imported>Orci: -unn. Link

2024-11-16T09:45:21Z

-unn. Link

Neue Seite

Bei der '''Hofmann-Umlagerung''' (auch '''Hofmann-Abbau''' oder '''Hofmann-Säureamid-Abbau''') handelt es sich um eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]], die nach ihrem Entdecker [[August Wilhelm von Hofmann]] (1818–1892) benannt wurde. Hierbei wird ein unsubstituiertes [[Carbonsäureamide|Carbonsäureamid]] mit [[Brom]] Br<sub>2</sub> in Gegenwart einer [[Base (Chemie)|Base]] in [[Wasser]] umgesetzt. Dabei entsteht ein um die [[Carbonyl]]-Gruppe gekürztes [[Amine|Amin]].<ref>{{Literatur |Autor=A. W. Hofmann |Titel=Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide |Sammelwerk=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft |Band=14 |Nummer=2 |Datum=1881-07 |Seiten=2725–2736 |DOI=10.1002/cber.188101402242}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Everett S. Wallis, John F. Lane |Titel=The Hofmann Reaction |Sammelwerk=Organic reactions |Band=3 |Nummer=7 |Datum=1946 |Seiten=267–306 |Kommentar=Übersichtsartikel |DOI=10.1002/0471264180.or003.07}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=T. Shioiri |Titel=The Hofmann reaction |Sammelwerk=Comprehensive Organic Synthesis |Band=Volume 6: Heteroatom Manipulation |Datum=1991 |Seiten=800–806 |Kommentar=Übersichtsartikel}} Der Artikel ist ein Unterkapitel in: {{Literatur |Autor=Takayuki Shioiri |Hrsg=Ian Fleming, Barry M. Trost |Titel=Degradation Reactions |Sammelwerk=Comprehensive Organic Synthesis |Band=Volume 6: Heteroatom Manipulation |Verlag=Pergamon |Ort=Oxford |Datum=1991 |ISBN=978-0-08-052349-1 |Seiten=795–828 |DOI=10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4}}</ref>
Diese Eliminierung der [[Carbonyl]]-Gruppe des Amids ist eng mit der [[Curtius-Reaktion]], dem [[Lossen-Abbau]] und der [[Schmidt-Reaktion]] verwandt.<ref>{{Literatur |Autor=T. Laue, A. Plagens |Hrsg= |Titel=Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie |Sammelwerk= |Verlag=Teubner Verlag |Ort= |Datum=2006 |ISBN=3-8351-0091-2 |Seiten=189–190}}</ref>

== Übersichtsreaktion ==
Die Hofmann-Umlagerung ist ein Abbau von [[Carbonsäureamide]]n zu primären [[Amine]]n:
[[Datei:Hofmann-Abbau-Ü V3.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=1.0|Übersicht der Hofmann-Umlagerung]]

== Mechanismus ==
Im ersten Schritt greift das [[Hydroxidion]] ein [[Proton (Chemie)|Proton]] der [[Aminogruppe]] an. Im nächsten Schritt bindet ein positiv polarisiertes [[Brom]]-Atom an das negativ geladene [[Stickstoff]]-Atom. Diese beiden Reaktionsschritte können auch in einen zusammengefasst werden:
Im alkalischen Milieu bildet sich aus Brom das reaktive [[Hypobromit]], das mit seiner positiven [[Partialladung]] die nucleophile [[Aminogruppe]] angreift, es entsteht ein ''N''-Bromamid.
Dieses kann wegen seiner NH-[[Acidität]] durch ein weiteres [[Hydroxidion]] [[Protonierung|deprotoniert]] werden. Von diesem [[Anion]] wird das [[Bromid]] abgespalten und der Rest R ([[Alkylgruppe|Alkyl]]- oder [[Arylgruppe|Arylrest]]) des [[Nitren]]s wandert unter Bildung eines [[Isocyanat]]s zum [[Stickstoff]]. Das Isocyanat lagert Wasser an und reagiert zu einer [[Carbamidsäure]]. Diese ist in wässriger alkalischer Lösung nicht stabil und [[Decarboxylierung|decarboxyliert]]. Es entsteht ein primäres [[Amine|Amin]].<ref>K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön: ''Organische Chemie.'' Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3, S. 1110–1111</ref>

[[Datei:Hofmann Umlagerung Mechanismus1.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=3.3|Mechanismus der Hofmann-Umlagerung]]

Bei den verwandten Reaktionen wie der [[Curtius-Umlagerung]], der [[Schmidt-Reaktion]] oder dem [[Lossen-Abbau]] lässt sich im entsprechenden Reaktionsschritt das Intermediat [[Nitren]] nicht tatsächlich als Zwischenprodukt formulieren. Vielmehr bildet sich in einer konzertierten Reaktion über eine [[Umlagerung]] das [[Isocyanat]] unmittelbar aus dem ''N''-Bromamid.

== Varianten ==
Brom kann durch andere Reagenzien, wie [[Chlor]] (Cl<sub>2</sub>) oder [[N-Bromsuccinimid|''N''-Bromsuccinimid]] (NBS) mit [[1,8-Diazabicycloundec-7-en|1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en]] (DBU) als Base ersetzt werden. Im folgenden Beispiel wird das intermediäre Isocyanat durch Methanol zu einem [[Urethan]] umgesetzt:<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=v78p0234 |Autor=J. W. Keillor, X Huang|Titel=Methyl Carbamate Formation via modified Hofmann Rearrangement Reactions: Methyl N-(p-Methoxyphenyl)carbamate |Jahrgang=2002 |Volume=78 |Seiten=234 |ColVol=10 |ColVolSeiten=549 |doi=10.15227/orgsyn.078.0234 }}</ref>

[[Datei:Hofmann Degradation Methanol V.1.png|rahmenlos|zentriert|hochkant=2.0|The Hofmann rearrangement using NBS]]

Als Alternative zu Brom kann auch [[(Bis(trifluoracetoxy)iod)benzol|[Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol]] eingesetzt werden.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv8p0132 |Autor= M. R. Almond,J. B. Stimmel, E. A. Thompson, G. M. Loudon |Titel=Hofmann Rearrangement under mildly acidic Conditions using (I,I-bis(Trifluoroacetoxy))iodobenzene: Cyclobutylamine Hydrochloride from Cyclobutanecarboxamide |Jahrgang=1988 |Volume=66 |Seiten=132 |ColVol=8 |ColVolSeiten=132 |doi=10.15227/orgsyn.066.0132 }}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]
[[Kategorie:August Wilhelm von Hofmann]]

Hofmann-Umlagerung - Versionsgeschichte

imported>Orci: -unn. Link