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Das '''Henry-Gesetz''' (nach dem englischen Chemiker [[William Henry (Chemiker)|William Henry]]), auch '''Henry-Dalton-Gesetz''' (nach [[John Dalton]]), beschreibt das idealisierte [[Löslichkeit]]sverhalten von [[Gas]]en in [[Flüssigkeit]]en.<ref>[[William Henry (Chemiker)|William Henry]]: ''Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water, at Different Temperatures, and under Different Pressures.'' In: ''[[Philosophical Transactions of the Royal Society|Philosophical Transactions of the Royal Society of London]]'', Band 93, 1. Januar 1803, S. 29–274, [[doi:10.1098/rstl.1803.0004]], ([[:Datei:William Henry-Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water.pdf|Volltext]]).</ref><ref>{{Literatur
| Autor=[[Charles E. Mortimer]], [[Ulrich Müller (Chemiker)|Ulrich Müller]]
| Titel=Das Basiswissen der Chemie
| Auflage=8. Auflage
| Verlag=Thieme
| Ort=
| Datum=
| ISBN=3-13-484308-0
| Seiten=
}}</ref>

{{TOC limit|3}}

[[Datei:Konzentrationsabhängigkeit vom Partialdruck 1.svg|mini|Die Konzentration an Teilchen in der flüssigen Phase (hier blau dargestellt) hängt vom Partialdruck ab. Eine …]]
[[Datei:Konzentrationsabhängigkeit vom Partialdruck 2.svg|mini|Erhöhung des Außendrucks (hier durch Einpressen eines Kolbens dargestellt) führt zu einem höheren Partialdruck der Gasphase und folglich zu einer höheren Konzentration.]]

== Definition ==
Das Henry-Gesetz besagt, dass der [[Partialdruck]] eines Gases über einer Flüssigkeit direkt [[proportional]] zur [[Konzentration (Chemie)|Konzentration]] des Gases in der Flüssigkeit ist. Die Proportionalität wird ausgedrückt durch die Henry-Konstante. Das Gesetz ist mit dem [[Prinzip vom kleinsten Zwang|Prinzip von Le Châtelier]] vereinbar, denn auf eine äußere Druckzunahme wird das System mit einer Verkleinerung der [[Teilchenzahl]] des Gases reagieren (den Druck vermindern und somit dem „Zwang“ ausweichen).

Es gibt viele Möglichkeiten, die Henry-Konstante zu definieren. Diese lassen sich in zwei fundamentale Typen einteilen: Eine Möglichkeit ist es, die Flüssigphase in den Zähler und die Gasphase in den Nenner zu stellen. Daraus ergibt sich die Henry-Löslichkeitskonstante <math>H_\mathrm{s}</math>. Ihr Wert steigt mit der Löslichkeit. Alternativ können Zähler und Nenner getauscht werden, woraus sich die Henry-Flüchtigkeitskonstante <math>H_\mathrm{v}</math> ergibt. Ihr Wert steigt mit der Flüchtigkeit, sinkt also mit steigender Löslichkeit. Es gibt mehrere Varianten der beiden fundamentalen Typen, da es viele Wege gibt, die Zusammensetzung der Phasen zu beschreiben, z. B. [[Stoffmengenkonzentration]] (<math>c_\mathrm{l}</math> mit Index l für engl. ''liquid''), [[Molalität]] (<math>b</math>) und [[Stoffmengenanteil]] (<math>x</math>) für die Flüssigphase. Für die Gasphase können Stoffmengenkonzentration (<math>c_\mathrm{g}</math>) und [[Partialdruck]] (<math>p</math>) verwendet werden. Die exakte Variante wird im Symbol der Henry-Konstante durch zwei hochgestellte Zeichen gekennzeichnet, die sich auf Zähler und Nenner beziehen. Zum Beispiel bezeichnet <math>H_\mathrm{s}^{cp}</math> die Henry-Löslichkeitskonstante, die als <math>c/p</math> definiert ist.

=== Henry-Löslichkeitskonstanten ''Hs'' ===

==== Die Henry-Löslichkeitskonstante ''Hscp'' ====

[[Atmosphärenchemie|Atmosphärenchemiker]] definieren die Henry-Löslichkeitskonstante meist als:

: <math>H_\mathrm{s}^{cp} = \frac{c_\mathrm{l}}{p}</math>.

Hier ist <math>c_\mathrm{l}</math> die Konzentration einer Substanz in der Flüssigphase und <math>p</math> ihr Partialdruck in der Gasphase unter Gleichgewichtsbedingungen.

Die [[SI-Einheitensystem|SI-Einheit]] für <math>H_\mathrm{s}^{cp}</math> ist mol (m3·Pa)−1. Oft jedoch wird die Einheit M·atm−1 verwendet, da <math>c_\mathrm{l}</math> üblicherweise in M (1 M = 1 mol·dm−3) und <math>p</math> in atm (1 atm = 101325 Pa) ausgedrückt wird.

==== Die dimensionslose Henry-Löslichkeitskonstante ''Hscc'' ====

Die Henry-Löslichkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen der Flüssigphasenkonzentration <math>c_\mathrm{l}</math> und der Gasphasenkonzentration <math>c_\mathrm{g}</math> definiert werden:

: <math>H_\mathrm{s}^{cc} = \frac{c_\mathrm{l}}{c_\mathrm{g}}.</math>

Für ein ideales Gas ist die Umrechnung:

: <math>H_\mathrm{s}^{cc} = H_\mathrm{s}^{cp} \cdot RT</math>,

mit <math>R</math> = [[Gaskonstante]] und <math>T</math> = Temperatur. <math>H_\mathrm{s}^{cc}</math> ist praktisch identisch mit dem Ostwald-Koeffizient (nach [[Wilhelm Ostwald]], Formelzeichen ''L'', manchmal auch ''λ'').

==== Die Henry-Löslichkeitskonstante ''Hsxp'' ====

Eine weitere Henry-Löslichkeitskonstante ist:

: <math>H_\mathrm{s}^{xp} = \frac{x_\mathrm{l}}{p}.</math>

Hier ist <math>x_\mathrm{l}</math> der Stoffmengenanteil in der Flüssigphase. Für eine verdünnte, wässrige Lösung ist die Umrechnung zwischen <math>x_\mathrm{l}</math> und <math>c_\mathrm{l}</math>:

: <math>c_\mathrm{l} \approx x _\mathrm{l} \frac{\varrho_{H_2O}}{M_{H_2O}},</math>

mit <math>\varrho_{H_2O}</math> = Dichte von Wasser und <math>M_{H_2O}</math> = molare Masse von Wasser. Daraus folgt:

: <math>H_\mathrm{s}^{xp}\approx \frac{M_{H_2O}}{\varrho_{H_2O}} \cdot H_\mathrm{s}^{cp}.</math>

Die SI-Einheit für <math>H_\mathrm{s}^{xp}</math> ist Pa−1. Häufig jedoch wird atm−1 benutzt.

=== Henry-Flüchtigkeitskonstanten ''Hv'' ===

==== Die Henry-Flüchtigkeitskonstante ''Hvpc'' ====

Oft wird die Henry-Flüchtigkeitskonstante als Quotient aus Partialdruck und Flüssigphasenkonzentration definiert:

: <math>H_\mathrm{v}^{pc} = \frac{p}{c_\mathrm{l}} = \frac{1}{H_\mathrm{s}^{cp}}.</math>

Die SI-Einheit für <math>H_\mathrm{v}^{pc}</math> ist Pa·m3·mol−1.

==== Die Henry-Flüchtigkeitskonstante ''Hvpx'' ====

Eine weitere Henry-Flüchtigkeitskonstante ist:

: <math>H_\mathrm{v}^{px} = \frac{p}{x} = \frac{1}{H_\mathrm{s}^{xp}}.</math>

Die SI-Einheit für <math>H_\mathrm{v}^{px}</math> ist Pa. Häufig jedoch wird atm benutzt.

==== Die dimensionslose Henry-Flüchtigkeitskonstante ''Hvcc'' ====

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen Gasphasenkonzentration <math>c_\mathrm{g}</math> einer Substanz und ihrer Flüssigphasenkonzentration <math>c_\mathrm{l}</math> definiert werden:

: <math>H_\mathrm{v}^{cc} = \frac{c_\mathrm{g}}{c_\mathrm{l}} = \frac{1}{H_\mathrm{s}^{cc}}.</math>

In der [[Umweltchemie]] wird diese Konstante oft als ''Luft-Wasser-Verteilungskoeffizient'' <math>K_{AW}</math> bezeichnet.

== Werte der Henry-Konstanten ==

Einige ausgewählte Henry-Konstanten sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Von R. Sander existiert eine regelmäßig aktualisierte, umfangreiche Sammlung von Henry-Konstanten<ref>Rolf Sander: ''[https://acp.copernicus.org/articles/23/10901/2023/ Compilation of Henry’s law constants (version 5.0.0) for water as solvent].'' In: ''[[Atmospheric Chemistry and Physics]]'', Band 23, 2023, S. 10901–12440, [[doi:10.5194/acp-23-10901-2023]].</ref>.

{| class="wikitable sortable" style="text-align:center"
|+ Henry-Konstanten für einige Gase in Wasser bei <math>T=298{,}15 \, \mathrm{K}</math>
|-
! Gas
! <math>H_\mathrm{v}^{pc} = \frac{p}{c_\mathrm{aq}}</math> <math>\left(\tfrac{\mathrm{L} \cdot \mathrm{atm}}{\mathrm{mol}}\right)</math>
! <math>H_\mathrm{s}^{cp} = \frac{c_\mathrm{aq}}{p}</math> <math> \left(\tfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L} \cdot \mathrm{atm}}\right)</math>
! <math>H_\mathrm{v}^{px} = \frac{p}{x} </math> <math> \left(\mathrm{atm}\right)</math>
! <math> H_\mathrm{s}^{cc} = \frac{c_{\mathrm{aq}}}{c_{\mathrm{gas}}} </math>
|-
| [[Sauerstoff|O2]] || 770 || {{ZahlExpZelle|1,3|−3}} || {{ZahlExpZelle|4,3|4}} || {{ZahlExpZelle|3,2|−2}}
|-
| [[Wasserstoff|H2]] || 1300 || {{ZahlExpZelle|7,8|−4}} || {{ZahlExpZelle|7,1|4}} || {{ZahlExpZelle|1,9|−2}}
|-
| [[Kohlenstoffdioxid|CO2]] || 29 || {{ZahlExpZelle|3,4|−2}} || {{ZahlExpZelle|1,6|3}} || {{ZahlExpZelle|8,3|−1}}
|-
| [[Stickstoff|N2]] || 1600 || {{ZahlExpZelle|6,1|−4}} || {{ZahlExpZelle|9,1|4}} || {{ZahlExpZelle|1,5|−2}}
|-
| [[Helium|He]] || 2700 || {{ZahlExpZelle|3,7|−4}}|| {{ZahlExpZelle|1,5|5}} || {{ZahlExpZelle|9,1|−3}}
|-
| [[Neon|Ne]] || 2200 || {{ZahlExpZelle|4,5|−4}} || {{ZahlExpZelle|1,2|5}} || {{ZahlExpZelle|1,1|−2}}
|-
| [[Argon|Ar]] || 710 || {{ZahlExpZelle|1,4|−3}} || {{ZahlExpZelle|4,0|4}} || {{ZahlExpZelle|3,4|−2}}
|-
| [[Kohlenmonoxid|CO]] || 1100 || {{ZahlExpZelle|9,5|−4}} || {{ZahlExpZelle|5,8|4}} || {{ZahlExpZelle|2,3|−2}}
|}

Einige Beispiele (Löslichkeit in H2O) für Henry-Konstanten organischer Substanzen sind:

{| class="wikitable"
|-
| [[Alkylbenzole]] ([[Butylbenzole]] – [[Benzol]])|| <math> H_\mathrm{s}^{cp} </math> = 0,1 … 1 mol/L·bar
|-
| [[Chlorbenzole]] ([[Hexachlorbenzol]] – [[Chlorbenzol|Monochlorbenzol]])|| <math> H_\mathrm{s}^{cp} </math> = 0,1 … 2 mol/L·bar
|-
| [[Phthalsäureester]]|| <math> H_\mathrm{s}^{cp} </math> = 1000 … 2000 mol/L·bar
|-
||[[Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe]] (PAK)|| <math> H_\mathrm{s}^{cp} </math> = 1 … 5000 mol/L·bar
|-
| aliphatische Kohlenwasserstoffe (C18-C5)|| <math> H_\mathrm{s}^{cp} </math> = 0,0001 … 0,1 mol/L·bar
|-
| [[Polychlorierte Biphenyle|PCB]]|| <math> H_\mathrm{s}^{cp}(T) </math> = 1 … 100 mol/L·bar
|}

Strenggenommen gilt das Henry-Gesetz nur bei hypothetischer Extrapolation zu verschwindenden Partialdrücken und für unendlich verdünnte Lösungen. Bei realen Lösungen müssen [[Fugazität]]en und [[Aktivität (Chemie)|Aktivitäten]] verwendet werden. Reagiert das gelöste Gas mit dem [[Lösungsmittel]] (z. B. [[Kohlenstoffdioxid]] mit Wasser) und bildet ein Gleichgewicht, kann die effektive Henry-Konstante verwendet werden (siehe unten).

== Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstante ==
Die Henry-Konstante ist bei Temperaturänderungen nicht konstant, weswegen sie manchmal auch als Henry-Koeffizient bezeichnet wird. Es gibt mehrere Ansätze diese Abhängigkeit in Formeln zu fassen, ein einfaches Beispiel ist:
: <math> H_\mathrm{s}^{cp} = H_\mathrm{s}^{cp,\Theta} \cdot \exp \left( C \cdot \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T_\Theta}\right)\right) </math>

Hierbei steht der Index <math>\Theta</math> für die Normtemperatur (298,15 K). Die Konstante <math>C</math> kann folgendermaßen interpretiert werden:

: <math> C = -\frac{\Delta_\mathrm{solv}H}{R} = \frac{d \cdot \ln \left(H_\mathrm{s}^{cp}\right)}{d(1/T)}</math>

wobei <math> \Delta_\mathrm{solv}H </math> die [[Lösungsenthalpie]] und <math>R</math> die [[Gaskonstante]] ist.

Nachfolgende Tabelle listet einige Konstanten ''C'' ([''C''] = K) für die obige Formel auf:
{| class="wikitable" style="text-align:center"
|-
| Gas || [[Sauerstoff|O2]] || [[Wasserstoff|H2]] || [[Kohlenstoffdioxid|CO2]] || [[Stickstoff|N2]] || [[Helium|He]] || [[Neon|Ne]] || [[Argon|Ar]] || [[Kohlenstoffmonoxid|CO]]
|-
| ''C'' in K || 1700 || 500 || 2400 || 1300 || 230 || 490 || 1300 || 1300
|}
Es zeigt sich, dass die Löslichkeit von Gasen in Wasser bei steigender Temperatur abnimmt. Dieses beobachtet man beim Erhitzen von Wasser in einem Kochtopf, kleine Gasblasen bilden sich und steigen auf, lange bevor die Flüssigkeit siedet.

== Effektive Henry-Konstante ==

Die bisher aufgeführten verschiedenen Henry-Konstanten beziehen sich auf das Gleichgewicht einer Substanz in der Gasphase und derselben Substanz in der flüssigen Phase. Sie werden intrinsische Henry-Konstanten genannt. Reagiert der Stoff in der flüssigen Phase, wird das Gleichgewicht gestört und das Henry-Gesetz kann nicht mehr direkt angewendet werden. Wenn die Substanz aber in einem sich schnell einstellenden Gleichgewicht vorliegt, kann eine effektive Henry-Konstante <math> H_{s,\text{eff}}</math> definiert werden. Diese berücksichtigt die chemischen Reaktionen, indem eine totale Konzentration <math> c_{\text{tot}} </math> eingeführt wird. Je nach chemischer Stoffgruppe gibt es verschiedene Wege, diese zu definieren:

=== Hs,eff für Aldehyde ===

Aldehyde können leicht hydratisiert werden, so liegt beispielsweise [[Formaldehyd]] (HCHO, Methanal) in wässriger Lösung nahezu vollständig als Methandiol <math> \text{H}_2\text{C(OH)}_2 </math> vor:

:<math> \text{HCHO} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{C(OH)}_2 </math>.

Die totale Konzentration von gelöstem Formaldehyd ist demnach:

:<math> c_{\text{tot}} = c(\text{HCHO}) + c(\text{H}_2\text{C(OH)}_2) </math>.

Berücksichtigt man dieses Gleichgewicht, kann eine effektive Henry-Konstante definiert werden als:

:<math> H_{s,\text{eff}} = \frac{c_{\text{tot}}}{p(\text{HCHO})} = \frac{c(\text{HCHO}) + c(\text{H}_2\text{C(OH)}_2)}{p(\text{HCHO})} </math>.

=== Hs,eff für Säuren und Basen ===

Säuren und Basen dissoziieren in Lösung. Ein Beispiel dafür ist die Dissoziation von Salzsäure (HCl), die in wässriger Lösung in H⁺-Ionen und Cl⁻-Ionen zerfällt:

:<math> \text{HCl} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{Cl}^- </math>

Die totale Konzentration <math> c_{\text{tot}} </math> kann dann definiert werden als:

:<math> c_{\text{tot}} = c(\text{HCl}) + c(\text{Cl}^-) </math>,

und die effektive Henry-Konstante dementsprechend:

:<math> H_{s,\text{eff}} = \frac{c_{\text{tot}}}{p(\text{HCl})} = \frac{c(\text{HCl}) + c(\text{Cl}^-)}{p(\text{HCl})} </math>.

Berücksichtigt man die Säurekonstante
<math> K_a = \frac{c(\text{H}^+)c(\text{Cl}^-)}{c(\text{HCl})} </math>, kann eine Beziehung zwischen intrinsischer und effektiver Henry-Konstanten hergestellt werden:

:<math> H_{s,\text{eff}} = H_s \times \left( 1 + \frac{K_a}{c(\text{H}^+)} \right) </math>.

Die Umrechnung zwischen der intrinsischen und der effektiven Henry-Konstanten ist pH-abhängig. Um eine pH-unabhängige Konstante zu erhalten, kann bei starken Säuren und Basen das Produkt von intrinsischer Henry-Konstante <math> H_s^{\text{cp}} </math> und der Säurekonstanten <math> K_s </math> verwendet werden:
:<math> H_s^{\prime} = H_s^{\text{cp}} \times K_a = \frac{c(\text{H}^+) \times c(\text{Cl}^-)}{p(\text{HCl})} </math>.

Auch wenn <math> H_s^{\prime} </math> häufig als Henry-Konstante bezeichnet wird, gilt es zu beachten, dass es sich um eine separate Größe mit anderen Einheiten als <math> H_s^{\text{cp}} </math> handelt.

== Anwendung im Tauchsport ==

Mit dem relativ einfachen Henry-Gesetz lässt sich die [[Dekompressionskrankheit]] bei Tauchern erklären. Der Umgebungsdruck nimmt um etwa 1 bar pro 10 Meter Wassertiefe zu. Mit zunehmendem Partialdruck löst sich mehr Stickstoff zunächst im Blut, das ihn in die Peripherie transportiert. Dort diffundiert er vorzugsweise in Kompartimente mit hohem Fettanteil. Erfolgt das Auftauchen zu schnell bzw. ohne die evtl. notwendigen Dekompressionspausen, so ist die Rückdiffusion von Stickstoff (Gewebe → Blut → Lunge → Wasser) zu langsam, sodass er ausperlt. Findet dies im Gewebe statt, spricht man von ''Bends'' (Gelenkschmerzen), im Lungenkreislauf von ''Chokes'' (Atemproblemen) oder bei Blasenbildung in Arterien, die Hirn- oder Rückenmark versorgen, von ''Staggers'' (neurologischen Symptomen).

== Weblinks ==
* {{TIBAV |15712 |Linktext=Berechnung der Sauerstoffgehalts von Wasser nach dem HENRYschen Gesetz |Herausgeber=Lauth |Jahr=2013 |DOI=10.5446/15712}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Thermodynamik]]
[[Kategorie:Tauchphysik]]

Henry-Gesetz - Versionsgeschichte

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