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Das '''Hellmann-Feynman Theorem''' ist ein Theorem in der [[Quantenmechanik]], welches die Energieeigenwerte eines zeitunabhängigen [[Hamiltonoperator]]s mit den Parametern, die er enthält, in Bezug setzt. Es ist nach seinen Entdeckern [[Hans Hellmann (Physiker)|Hans Hellmann]] (1936)<ref>Hellmann ''Einführung in die Quantenchemie'', Deuticke, Leipzig und Wien 1937 (Übersetzung aus dem Russischen)</ref> und [[Richard Feynman]] (1939)<ref>Richard Feynman ''Forces in molecules'', Physical Review, Band 56, 1939, S. 340–343</ref> benannt. Nach [[Julian Schwinger]] wurde dieses Theorem allerdings schon 1933 von [[Wolfgang Pauli]] publiziert.<ref name="Schwinger">{{Literatur |Autor=Julian Schwinger |Titel=Thomas-Fermi model: The leading correction |Sammelwerk=Phys. Rev. A |Band=22 |Datum=1980 |Seiten=1827–1832 |DOI=10.1103/PhysRevA.22.1827}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang Pauli |Hrsg=H. Geiger and K. Scheel |Titel=Die allgemeinen Prinzipien der Wellenmechanik |Sammelwerk=Handbuch der Physik |Band=Band 24 I |Verlag=Springer |Datum=1933 |Seiten=83ff}}</ref>

Im Allgemeinen besagt das Theorem:

:<math>\frac{\partial {E_n}}{\partial {\lambda}}=\int{\psi_n^*\frac{\partial{\hat{H}}}{\partial{\lambda}}\psi_nd\tau}</math>

*<math>\hat{H}</math> ist der parametrisierte [[Hamiltonoperator]]
*<math>E_n</math> ist der n-te Eigenwert des Hamiltonoperators
*<math>\psi_n</math> ist der n-te Eigenvektor des Hamiltonoperators
*<math>\lambda</math> ist der Parameter, der interessiert (und von dem sowohl <math>\hat{H}</math> als auch die <math>\psi_n</math> abhängen)
*<math>\int d\tau</math> bedeutet eine komplette Integration über den gesamten Definitionsbereich der Eigenvektoren.

== Der Beweis ==

Der Beweis ist, wenn man rein formal vorgeht, recht einfach. In der Dirac’schen [[Bra-Ket-Notation]] kann geschrieben werden:
:<math>
\begin{align}
\frac{\partial E_{\lambda}}{\partial\lambda} &= \frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + E_{\lambda}\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle.
\end{align}
</math>

da gilt:

:<math>\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle = E_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle,</math>
:<math>\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle = 1 \Rightarrow \frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle = 0.</math>

Für eine kritische, mathematische Betrachtung dieses Beweises, siehe<ref>{{cite journal|last=Carfì|first=David|date=2010|title=The pointwise Hellmann–Feynman theorem|journal=AAPP Physical, Mathematical, and Natural Sciences|volume=88|issue=1|doi=10.1478/C1A1001004|issn=1825-1242|language=en}}</ref>. Im Beweis wird insbesondere eine [[differenzierbar]]e Abhängigkeit der Eigenvektoren von den Systemparametern angenommen. Daher ist das Theorem an [[Kritisches Phänomen|kritischen Punkten]] eines Systems im [[Thermodynamischer Limes|thermodynamischen Limes]] nicht anwendbar, was auch als „Verletzung“<ref>{{Literatur |Autor=Louis-Paul Henry, Peter C. W. Holdsworth, Frédéric Mila, Tommaso Roscilde |Titel=Spin-wave analysis of the transverse-field Ising model on the checkerboard lattice |Sammelwerk=Phys. Rev. B |Band=85 |Datum=2012 |Seiten=134427 |Sprache=en |arXiv=1202.1462}}</ref> oder „Zusammenbruch“<ref>{{cite journal |last1=Squillante |first1=Lucas |last2=Ricco |first2=Luciano S. |last3=Ukpong |first3=Aniekan Magnus |last4=Lagos-Monaco |first4=Roberto E. |last5=Seridonio |first5=Antonio C. |last6=de Souza |first6=Mariano |title=Grüneisen parameter as an entanglement compass and the breakdown of the Hellmann-Feynman theorem |journal=Physical Review B |issue=14 |volume=108 |pages=L140403 |date=2023-10-06 |doi=10.1103/PhysRevB.108.L140403 |arxiv=2306.00566}}</ref> des Theorems bezeichnet wird.

== Einzelnachweise ==

<references />

[[Kategorie:Quantenmechanik]]
[[Kategorie:Theoretische Chemie]]
[[Kategorie:Richard Feynman]]

Hellmann-Feynman-Theorem - Versionsgeschichte

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