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[[Datei:Urea&1,6-C6Cl2.png|mini|Struktur einer Einschlussverbindung von Harnstoff und 1,6-Dichlorhexan. [[Datei:Location dot red.svg|8px|Sauerstoff]] Sauerstoff; [[Datei:Location dot sky blue.png|8px|Stickstoff]] Stickstoff, [[Datei:5fd35f dot.svg|8px|Chlor]] Chlor; [[Datei:Location dot black.svg|8px|Kohlenstoff]] Kohlenstoff, [[Datei:Location dot lightgrey.svg|8px|Wasserstoff]] Wasserstoff.<ref name="DOI10.1021/ja9919534" />]]
Die '''Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation''' ist ein Verfahren zur Abtrennung linearer Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Bildung von [[Harnstoff]]-[[Paraffin|''n''-Paraffin]]-[[Clathrate]]n. Die Trennung dient hauptsächlich der Erniedrigung des [[Stockpunkt]]s von Mineralölprodukten, als Nebenprodukte fallen ''n''-Paraffine in hoher Reinheit an. Das Verfahren wird auch bei [[Fettsäuren]], deren [[Fettsäureester|Estern]] und [[Fettalkohole]]n angewendet, etwa zur Abtrennung von [[Omega-n-Fettsäuren|Omega-''n''-Fettsäuren]].<ref name="DOI10.1002/lipi.19520540402" /> Neben Harnstoff findet [[Thioharnstoff]] in dem Verfahren Anwendung.

== Geschichte ==
Im Jahr 1939 erkannte F. Bengen, dass Harnstoff mit einer großen Zahl von [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatischen Verbindungen]] verschiedener Art wie Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, [[Ester]]n, [[Alkohole]]n, [[Aldehyde]]n und [[Ketone]]n [[Einschlussverbindungen]] bildete.<ref name="DOI10.1002/ange.19510630903" /> Die Reaktionspartner des Harnstoffs mussten eine Kettenstruktur aufweisen. Die Struktur der Kette musste weitgehend gerade sein und sechs oder mehr [[Kohlenstoff]]atome aufweisen, um eine Reaktion zuzulassen. Cyclische Verbindungen oder [[Aromat]]en gingen keine Reaktion ein. Bengen erkannte, dass sich die Bildung der Einschlussverbindungen dazu nutzen ließ, unverzweigte von verzweigten Kohlenwasserstoffen abzutrennen.<ref name="DOI10.1007/BF02172488" /> Die Aufklärung der Struktur der Einschlussverbindungen gelang durch [[Röntgendiffraktometrie]].<ref name="DOI10.1002/ange.19500621302" /> Das bereits 1940 von Bengen zum Patent angemeldete Verfahren wurde im Folgejahr von der [[BASF]] gekauft und vermarktet.<ref name="DOI10.1107/S0365110X53001885" />

Zu Beginn der 1950er Jahre wurde das Verfahren für die Abtrennung von [[Linolsäure]] und [[Ölsäure]] aus ungenießbaren Fettsäuregemischen angewandt.<ref name="SwernD" /> Die Trennung erfolgte über die Methylester, die durch Umesterung der fetten Öle mit [[Methanol]] hergestellt wurden. Die Ausbeute glich der herkömmlicher Tieftemperatur-Kristallisationsverfahren, konnte aber bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden.

== Rohstoffe ==
[[Datei:Tetracosane.svg|mini|[[Tetracosan]], C24H50, eine typische Paraffinkomponente]]
Statt ''n''-Alkanen können sich auch unverzweigte Fettsäuren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen sowie ihre Ester und unverzweigte Fettalkohole in den Kanälen des kristallisierten Harnstoffs einlagern. Die ursprüngliche Entdeckung des Verfahrens ging auf eine Untersuchung über die Fette in Milch zurück.<ref name="DOI10.1002/ange.19510630903" /> Eine Abweichung von der geradkettigen Molekülgeometrie, z. B. durch C=C-Doppelbindungen im Molekül, führt zu einer weniger stabilen Einlagerung. So bildet [[Stearinsäure]] (C18:0) stabilere Harnstoff-Addukte im Vergleich zur Ölsäure (C18:1 ''cis''-9) oder Linolsäure (C18:2 ''cis''-9, ''cis''-12). Eine [[Fettsäuresynthese#Verzweigtkettige Fettsäuren|Verzweigung im Fettsäuremolekül]] oder eine [[Autoxidation]] im Rahmen des Fettverderbs führen bei den Fettsäuren zu einer großen Abweichung von der geradkettigen Molekülstruktur, so dass diese Verbindungen keine Harnstoff-Addukte bilden. Dies wird im Rahmen der Fettsäure-Analytik zur Abtrennung oder Anreicherung spezieller Fettsäuren verwendet.<ref name="LM-Chemie" /> Nur methylverzweigte Kohlenwasserstoffe, etwa [[Paraffin]]gatsch aus der [[Fischer-Tropsch-Synthese]], können mittels Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation nicht weiter in ''n''- und ''iso''-Alkane zerlegt werden.<ref name="DOI10.1002/prac.19580070306" />

== Verfahren ==
[[Datei:Harnstoff.svg|mini|150px|Harnstoff]]
Die Abtrennung von langkettigen ''n''-Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 20 bis 30 Kohlenstoffatomen können kaum durch destillative Verfahren aus Paraffingemischen entfernt werden, da die dafür notwendigen Temperaturen zum Teil Crack-Reaktionen verursachen. Eine Abtrennung der langkettigen ''n''-Paraffine mit [[Molekularsieb]]en ist aufgrund der Porengröße ebenfalls nicht möglich.<ref name="HoubenWeyl" />

Zur Abtrennung der ''n''-Paraffine aus dem Kohlenwasserstoffgemisch wird dieses mit Harnstoff mit dem etwa 20-fachen molaren Überschuss versetzt. Dieser kristallisiert in einer [[Hexagonales Kristallsystem|hexagonalen Kristallstruktur]] mit circa 5,5 bis 5,8 [[Ångström (Einheit)|Å]] großen Kanälen.<ref name="harris" /> In diese Kanäle lagern sich ''n''-Paraffine ein. Ist der prozentuale Anteil der ''n''-Paraffine im Gemisch hoch, wird dieses mit einem Lösungsmittel verdünnt.

Allgemein verläuft die Reaktion nach dem Schema:
:<math>\mathrm{Harnstoff + Adduktkomponente \rightleftharpoons Harnstoffaddukt}</math>
Die Lage des Gleichgewichts ist abhängig von den Konzentrationen der Reaktanden, dem Lösungsmittel und der Temperatur.<ref name="asinger" /> Die zur Bildung der Einschlussverbindungen notwendige Menge Harnstoff variiert von etwa 1 bis 0,8 Harnstoffmoleküle pro Kohlenstoffatom in einer Kohlenstoffkette, wobei die prozentual benötigte Menge mit wachsender Kettenlänge kleiner wird. Das Harnstoff-zu-Kohlenstoffverhältnis beim [[n-Hexan|''n''-Hexan]], C6H14 beträgt im Addukt 5,5:6, beim [[Dodecan|''n''-Dodecan]], C12H26, 9,7:12.<ref name="asinger" />

Der Harnstoff wird in einer übersättigten wässrigen Lösung zugegeben, um Verluste durch Adduktbildung während des Prozesses auszugleichen. Um zu hohe Konzentrationen an Addukten zu vermeiden, wird das zu entparaffinierende Öl mit einem Lösungsmittel wie [[Methylisobutylketon]] oder [[Methylenchlorid]] verdünnt. Das Verhältnis von Ölphase zu Wasserphase beträgt etwa 1 zu 0,5.<ref name="asinger" /> Das Vermischen der Öl- und Wasserphase geschieht bei leicht erhöhten Temperaturen, etwa 35 °C. Im Laufe der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Für die Bildung der Einschlussverbindungen sind niedrigere Temperaturen von Vorteil.<ref name="asinger" />
[[Datei:Bust Lazăr Edeleanu.jpg|mini|hochkant=0.7|Büste [[Lazăr Edeleanu]]s]]
Das gebildete Harnstoff-Paraffinaddukt kann abfiltriert und dadurch von den ''iso''-Paraffinen und nicht-paraffinischen Komponenten getrennt werden. Durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel wird ein fester Addukt-Rückstand erhalten, der durch Behandlung mit heißem Wasser bei etwa 75 °C wieder in eine Harnstofflösung und n-Paraffine getrennt werden kann. Das so erhaltene ''n''-Paraffin hat eine Reinheit von etwa 99 %.<ref name="asinger" /> Verluste an Harnstoff sind nur gering, die heiße Harnstofflösung kann direkt wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Das Öl wird vom verwendeten Lösungsmittel destillativ getrennt.<ref name="asinger" />

Es wurden zwei industrielle Prozesse entwickelt, in [[Japan]] der Nurex-, in Deutschland der [[Lazăr Edeleanu|Edeleanu-Prozess]], die sich durch die Art der Harnstoff-Zugabe sowie des Lösungsmittels unterscheiden.<ref name="DOI10.3775/jie.48.7_559" /> Beim Nurex-Prozess wird der Harnstoff in fester Form zugegeben, während beim Edeleanu-Prozess eine gesättigte, wässrige Harnstofflösung verwendet wird.<ref name="baerns" />

Eine nach dem Nurex-Prozess arbeitende Anlage, die von [[Nippon Mining]] entwickelt wurde, ging 1968 in Betrieb und hatte eine Kapazität von 40.000 Tonnen pro Jahr. Als Rohstoffe dienten [[Kerosin]] und Gasöl.<ref name="DOI10.3775/jie.48.7_559" />

== Produkte ==
Bei der Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation entstehen zwei Produkte. Die linearen Alkane dienen in verschiedenen chemisch-technischen Prozessen, etwa der [[Paraffinoxidation]], als Rohstoffe.<ref name="keim" /> Durch [[Paraffincracken]] der längerkettigen Paraffine werden kürzerkettige α-Olefine erhalten.<ref name="HoubenWeyl" /> Die entparaffinierten Öle weisen einen geringeren Stockpunkt auf und finden in verschiedenen technischen Gebieten Anwendung, etwa als tiefstockende Heiz- und Schmieröle.

== Mechanismus ==
[[Datei:Harnstoffaddukt1.jpg|mini|Querschnitt des Gitterhohlraums eines Harnstoff-Paraffin-Addukts<ref name="klages" />]]
Die Bildung der Harnstoffeinschlussverbindungen erfolgt über [[Wasserstoffbrückenbindung]] durch Selbstassoziation über mehrere Wasserstoffbrücken. Dabei konnte ein Templat-gesteuerter Kristallwachstumsmechanismus nachgewiesen werden.<ref name="DOI10.1126/science.273.5280.1355" /> Konventionelle Harnstoff-Einschlussverbindungen mit Paraffinen kristallisieren in einer hexagonalen Wirtstunnelstruktur mit der Raumgruppe {{Raumgruppe|P6122|kurz}} oder {{Raumgruppe|P6522|kurz}}.<ref name="harris" />

Das hexagonale Einschlussgitter des Harnstoffs kommt in zwei spiegelbildlichen Formen vor, die durch [[Racematspaltung]] in ihre optischen Antipoden getrennt werden können.<ref name="DOI10.1002/jlac.197319730710" /> Die Alkane liegen in der Einschlussverbindung in [[Konformation|''anti''-Konformation]] vor, mit geringen Anteilen an ''gauche''-Konformation.<ref name="DOI10.1021/j100369a006" />

Die Zersetzung der Einschlussverbindungen wurde mittels [[Differentialthermoanalyse]] untersucht. Der Zersetzungsmechanismus scheint korreliert mit der nötigen Energie, die das Gastmolekül aufbringen muss, um aus dem Harnstoffkanal zu [[Diffusion|diffundieren]].<ref name="DOI10.1139/v63-314" />

Die Tunnel der Thioharnstoffwirtsstruktur weisen eine größere Querschnittsfläche als die der Harnstoffwirtsstrukturen auf. Dementsprechend finden sich bei der Verwendung von Thioharnstoff verzweigte und Cycloparaffine wie [[Cyclohexan]] als Gastmoleküle, während n-Paraffine wieder aus dem Hohlraum diffundieren.<ref name="asinger" /> Daneben bildet Thioharnstoff auch Einschlussverbindungen mit [[Metallorganische Chemie|metallorganischen]] [[Komplex (Chemie)|Komplexen]] wie [[Ferrocen]].<ref name="harris" /> Auch mit chlorierten Cycloparaffinen wie [[Chlorcyclohexan]] bildet Thioharnstoff Einschlussverbindungen.<ref name="DOI10.1039/FT9908601095" /> Thioharnstoff kann daher zur Abtrennung von verzweigten Paraffinen aus Gemischen mit n-Paraffinen dienen.<ref name="asinger" />

== Literatur ==
* [[Friedrich Asinger]]: ''Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe''. Akademie Verlag, 1956.
* [[Wilhelm Keim]], [[Arno Behr (Chemiker, 1952)|Arno Behr]], Günther Schmitt: ''Grundlagen der Industriellen Chemie.'' Otto Salle Verlag, 1985, ISBN 3-7935-5490-2.
* Friedrich Asinger: ''Methoden zur Isolierung von Alkanen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Harnstoff-Extraktiv-Kristallsation bzw. mit Molekularsieben''. In: ''Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry'', Vol. V/1a, 4th Edition: Alkanes, Cycloalkanes, Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 978-3-13-179924-1, S. 568–572.
* Kenneth D. M. Harris: ''Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds.'' In: ''Supramolecular Chemistry.'' 19, 2007, S. 47–72, [[doi:10.1080/10610270600977706]].

== Weblinks ==
{{Commonscat|Urea|Harnstoff}}

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="DOI10.1021/ja9919534">Mark D. Hollingsworth, Ulrike Werner-Zwanziger, Michael E. Brown, Jason D. Chaney, John C. Huffman, Kenneth D. M. Harris, Sharon P. Smart: ''Spring-Loading at the Molecular Level: Relaxation of Guest-Induced Strain in Channel Inclusion Compounds.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' 121, 1999, S. 9732, [[doi:10.1021/ja9919534]].</ref>
<ref name="DOI10.1002/lipi.19520540402">R. Rigamonti, V. Riccio: ''Trennung von Fettsäuren und Triglyceriden mit Hilfe der Harnstoff-Additionsverbindungen.'' In: ''[[Fette und Seifen]].'' 54, 1952, S. 193, [[doi:10.1002/lipi.19520540402]].</ref>
<ref name="LM-Chemie">{{Literatur | Autor=[[Hans-Dieter Belitz]], Walter Grosch | Titel=Lehrbuch der Lebensmittelchemie | Auflage=4. | Verlag=Springer Verlag | Ort=Heidelberg/Berlin | Jahr=1992 | ISBN=3-540-55449-1 | Seiten=151–155}}</ref>
<ref name="baerns">{{Literatur|Autor=[[Manfred Baerns]], Arno Behr, Axel Brehm, Jürgen Gmehling, Hanns Hofmann, Ulfert Onken|Titel=Technische Chemie|Verlag=Wiley-VCH|ISBN=978-3-527-33072-0|Jahr=2013|Seiten=552}}</ref>
<ref name="DOI10.1126/science.273.5280.1355">M. D. Hollingsworth, M. E. Brown, A. C. Hillier, B. D. Santarsiero, J. D. Chaney: ''Superstructure Control in the Crystal Growth and Ordering of Urea Inclusion Compounds.'' In: ''[[Science]].'' 273, 1996, S. 1355, [[doi:10.1126/science.273.5280.1355]].</ref>
<ref name="DOI10.3775/jie.48.7_559">Naoki Yata: ''Characteristics of Urea Adduction Process and Nurex Process.'' In: ''[[Journal of the Fuel Society of Japan]].'' 48, 1969, S. 559, [[doi:10.3775/jie.48.7_559]].</ref>
<ref name="klages">[[Friedrich Klages]]: ''Aufbau und Eigenschaften der Materie im Mikro- und Makrokosmos.'' De Gruyter, 1979, ISBN 978-3-11-007382-9, S. 90.</ref>
<ref name="DOI10.1021/j100369a006">H. L. Casal: ''Conformations of n-alkanes in urea inclusion adducts.'' In: ''[[The Journal of Physical Chemistry]].'' 94, 1990, S. 2232, [[doi:10.1021/j100369a006]].</ref>
<ref name="DOI10.1002/jlac.197319730710">Wilhelm Schlenk: ''Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, I. Racemattrenung.'' In: ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie]].'' 1973, 1973, S. 1145, [[doi:10.1002/jlac.197319730710]].</ref>
<ref name="DOI10.1039/FT9908601095">Kenneth D. M. Harris, John M. Thomas: ''Structural aspects of the chlorocyclohexane/thiourea inclusion system.'' In: ''[[Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions]].'' 86, 1990, S. 1095, [[doi:10.1039/FT9908601095]].</ref>
<ref name="DOI10.1139/v63-314">{{CanJChem |Autor=H. G. McAdie |Titel=Thermal Decomposition of Molecular Complexes: III. Urea Inclusion Compounds of Monosubstituted Aliphatic Series |Jahr=1963 |Volume=41 |Issue=9 |Seiten=2144–2153 |doi=10.1139/v63-314 }}</ref>
<ref name="DOI10.1007/BF02172488">F. Bengen, W. Schlenk: ''Über neuartige Additionsverbindungen des Harnstoffs.'' In: ''[[Experientia]].'' 5, 1949, S. 200, [[doi:10.1007/BF02172488]].</ref>
<ref name="keim">Wilhelm Keim, Arno Behr und Günter Schmitt: ''Grundlagen der Industriellen Chemie. Technische Produkte und Prozesse.'' Otto Salle Verlag, 1985, ISBN 3-7935-5490-2, S. 250.</ref>
<ref name="harris">Kenneth D. M. Harris: ''Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds.'' In: ''[[Supramolecular Chemistry]].'' 19, 2007, S. 47–72, [[doi:10.1080/10610270600977706]].</ref>
<ref name="DOI10.1002/ange.19510630903">M. F. Bengen: ''Mein Weg zu den neuen Harnstoff-Einschluß-Verbindungen.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' Band 63, 1951, S. 207, [[doi:10.1002/ange.19510630903]].</ref>
<ref name="DOI10.1002/ange.19500621302">W. Schlenk: ''Die neuen Harnstoff-Additionsverbindungen.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 62, 1950, S. 299, [[doi:10.1002/ange.19500621302]].</ref>
<ref name="DOI10.1107/S0365110X53001885">W. Schlenk: ''Die Structur der Harnstoff-Additionsverbindungen.'' In: ''[[Acta Crystallographica]].'' 6, 1953, S. 670, [[doi:10.1107/S0365110X53001885]].</ref>
<ref name="DOI10.1002/prac.19580070306">E. Leibnitz, W. Hager, M. Finke: ''Studien zur Chemie der Paraffine und Paraffinmassen. III. Über Harnstoffeinschlußverbindungen eines Paraffingatsches aus der FISCHER-TROPSCH-Synthese.'' In: ''[[Journal für Praktische Chemie]].'' 7, 1958, S. 155, [[doi:10.1002/prac.19580070306]].</ref>
<ref name="SwernD">Daniel Swern, Winfred E. Parker: ''Application of urea complexes in the purification of fatty acids, esters, and alcohols. I. Oleic acid from inedible animal fats.'' In: ''[[Journal of the American Oil Chemists Society]].'' 29, 1952, S. 431–434, [[doi:10.1007/BF02631497]].</ref>
<ref name="HoubenWeyl">Friedrich Asinger, H. H. Vogel: ''Alkane und Cycloalkane'' In: [[Theodor Weyl]] (Begr.), [[Josef Houben]] (Hrsg.), [[Eugen Müller (Chemiker)|Eugen Müller]] (Hrsg.): ''Methoden der organischen Chemie. V/1a Kohlenwasserstoffe Teil 1.'' Thieme Verlag, Stuttgart 1970, ISBN 3-13-202204-7, S. 568–570.</ref>
<ref name="asinger">[[Friedrich Asinger]]: ''Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe''. Akademie Verlag, 1956, S. 53–59.</ref>
</references>

[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]

Harnstoff-Extraktiv-Kristallisation - Versionsgeschichte

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