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2025-06-22T12:51:26Z

Mechanismus der Halogenierung von Aldehyden und Ketonen: Link ergänzt

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Als '''Halogenierung''' wird in der [[Chemie]] die Überführung eines Elementes oder einer Verbindung in ein [[Halogenid]], eine salzartige oder kovalent aufgebaute Verbindung mit einem [[Halogen]], bezeichnet. Dies ist sowohl für anorganische als auch organische Verbindungen möglich. Je nach Halogen wird zwischen [[Fluorierung]], [[Chlorierung]], [[Bromierung]] oder [[Iodierung (Chemie)|Iodierung]] unterschieden.

== Additionsreaktionen ==
Halogen, Halogenwasserstoff oder hypohalogenige Säure reagieren mit ungesättigten Verbindungen.

=== Addition von Halogenen an Alkene oder Alkine ===
{{Hauptartikel|Additionsreaktion}}

Aus Alkenen entstehen durch die Umsetzung mit Halogenmolekülen [[vicinal]]e Dihalogenalkane. Alkine addieren Halogen schrittweise. Es entstehen Tetrahalogenalkane.<ref name="ABC Chemie517">''Brockhaus ABC Chemie'', VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 517.</ref> Hier am Beispiel der Reaktion von Br2 mit Ethin dargestellt:

: [[Datei:Addition Ethin Brom.svg|300px]] 

Der erste Schritt ist die Bildung des vicinalen Dihalogenalkens (hier [[1,2-Dibromethen]]).

: [[Datei:Addition dibromethen brom.svg|400px]] 

Im zweiten Schritt entsteht das Tetrahalogenalkan (hier 1,1,2,2-Tetrabromethan).

=== Addition von Halogenwasserstoff an Alkene oder Alkine ===
{{Hauptartikel|Additionsreaktion}}

Die Addition von Halogenwasserstoff an ein Alken liefert ein Monohalogenalkan. Alkine reagieren mit Halogenwasserstoff zu einem Monohalogenalken, wobei das Halogenatom an eines der zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomorbitale der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert wird.<ref name="Beyer">[[Hans Beyer]] und [[Wolfgang Walter]]: ''Organische Chemie'', S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 73, ISBN 3-7776-0406-2.</ref>
Ein Beispiel für die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene ist die Chlorwasserstoffaddition an [[2-Buten]]:

:[[Datei:Addition 2-buten chlorwasserstoff.svg|400px]]

=== Addition von hypohalogeniger Säure an Alkene ===
Die Addition von hypohalogeniger Säure an Alkene liefert [[Halohydrine|Halogenhydrine]], d. h. beide sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome im Edukt wandeln sich in sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome im Produkt um, in dem an eines dieser Kohlenstoffatome ein Hydroxy-Rest und an das andere ein Halogenatom gebunden wird.<ref name="Hauptmann113">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie'', B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 113, ISBN 3-519-03515-4.</ref>

=== Addition von Halogenen an freie Radikale ===
Wegen der leichten [[Homolyse|homolytischen]] Spaltung von Halogenmolekülen reagieren diese spontan mit freien organischen Radikalen.

== Substitutionsreaktionen ==
=== Halogenierung von Aromaten ===
{{Hauptartikel|Elektrophile aromatische Substitution}}

Eine Variante um [[Aromaten]] zu halogenieren ist die [[elektrophile aromatische Substitution]]. Hierbei greifen [[Aktivierung (Chemie)|aktivierte]] Halogenide das aromatische System [[elektrophil]] an. Ein Beispiel hierfür ist die Chlorierung von [[Benzol]]:

:[[Datei:Chlorination benzene.svg|Chlorierung von Benzol über eine elektrophile aromatische Substitution]]

Lässt man Chlor in Gegenwart einer [[Lewis-Säure]] mit Benzol reagieren, entstehen [[Chlorbenzol]] und [[Chlorwasserstoff]]. [[Eisen(III)-chlorid]] oder auch [[Aluminiumtrichlorid]] fungiert dabei meist als Lewis-Säure und dient der Aktivierung von Chlor, das andernfalls nicht mit Benzol reagieren würde. Die Reaktion mit Brom würde analog verlaufen.<ref name="Vollhardt779">K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, "Organische Chemie", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 779–783.</ref><ref name="Bruice">Paula Yurkanis Bruice: ''Organic Chemistry.'' 4. Auflage, Prentice-Hall, 2003, ISBN 0-13-141010-5, S. 607–609.</ref>

=== Halogenierung von Alkanen ===
{{Hauptartikel|Radikalische Substitution}}

Die Halogenierung von [[Alkane]]n läuft radikalisch ab und führt zu [[Halogenalkane]]n.<ref name="Ernest">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 297–306, ISBN 3-211-81060-9.</ref>

:<math>\mathrm{CH_3CH_2{-}H \ + Cl{-}Cl \ \xrightarrow{\Delta \ oder \ h\nu} \ CH_3CH_2{-}Cl \ + \ H{-}Cl}</math>
:Radikalische Substitution von [[Ethan]] mit Cl2

=== Halogenierung in der Allyl-Stellung oder Benzyl-Stellung ===
{{Hauptartikel|Wohl-Ziegler-Reaktion}}
Die Halogenierung von [[Alkene]]n in [[Allyl]]-Stellung<ref name="Hauptmann240">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 240, ISBN 3-342-00280-8.</ref> oder von Alkylaromaten in der [[Benzyl]]-Stellung<ref name="Hauptmann297">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 297, ISBN 3-342-00280-8.</ref> läuft radikalisch ab und führt unter Substitution zu halogenierten Alkenen bzw. in der [[Seitenkette]] halogenierten Alkylaromaten:

:[[Datei:Reaction wohl ziegler.svg|rahmenlos|hochkant=1.25|Bruttoreaktion]]
Bruttoreaktion am Beispiel des [[Cyclohexen]].

=== Halogenierung von Ketonen und Aldehyden ===
Die Halogenierung von [[Ketone]]n ist formal eine elektrophile [[Substitutionsreaktion]] mit einem [[Proton (Chemie)|Proton]] als Abgangsgruppe. Sie verläuft jedoch nicht nach einem derartigen Mechanismus, sondern über das [[Enol]] des betreffenden Ketons und es entstehen α-halogenierte Ketone.<ref name="Hauptmann2">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie'', B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 95–96 und S. 136, ISBN 3-519-03515-4.</ref> Die Halogenierung von [[Aldehyd]]en verläuft analog.<ref name="Vollhardt921">K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore: ''Organische Chemie'', Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 921–922.</ref><ref>Paula Yurkanis Bruice: ''Organic Chemistry.'' 4. Auflage, Prentice-Hall, 2003, ISBN 0-13-141010-5, S. 797.</ref>

:{| width="30%"
| [[Datei:Halogenierung Übersicht.svg|rahmenlos|hochkant=2.8]]
|-
| R bezeichnet ein Wasserstoffatom für ein Aldehyd und einen organischen Rest für ein Keton.
|}

==== Mechanismus der Halogenierung von Aldehyden und Ketonen ====
Die Halogenierung von [[Carbonylgruppe]]n, wie sie an Aldehyden und Ketonen vorhanden sind, kann entweder [[Säuren|säure-]] oder [[Basen (Chemie)|basenkatalysiert]] ablaufen. Im Folgenden wird der Mechanismus exemplarisch anhand einer säurekatalytischen Bromierung von Aceton demonstriert:

:{| width="30%"
| [[Datei:Halogenierung Mechanismus Version 6.svg|rahmenlos|hochkant=4|Mechanismus der Halogenierung von Carbonylverbindungen.]]
|-
| Mechanismus der Halogenierung von Carbonylverbindungen; R bezeichnet ein Wasserstoffatom für ein Aldehyd und einen [[Organylgruppe|organischen Rest]] für ein Keton.<ref name="Vollhardt921" />
|}

Das eingesetzte [[Aceton]] ('''1''') steht mit seiner Enolform über die [[Keto-Enol-Tautomerie]] im Gleichgewicht. Setzt man nun Brom hinzu, so lagert sich dieses wie beschrieben an die Enolform an und es bildet sich das [[Oxoniumion]] '''2''', welches eine weitere mesomere Grenzstruktur besitzt. Außerdem bildet sich ein Bromion, welches im folgenden Schritt das Oxoniumion '''2''' deprotoniert. Dadurch erhält man einfach bromiertes Aceton '''3'''. Wiederholt man diese Schritte zweimal für dieses bromierte Aceton '''3''', so kann man ein dreifach bromiertes Aceton '''4''' erhalten. Man spricht dann von einem α,α,α-trihalogeniertem Aceton.

Der [[Geschwindigkeitsbestimmender Schritt|geschwindigkeitsbestimmende Schritt]] bei dieser Reaktion ist die Bildung des Enols. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit jedem dem Molekül zugefügten Halogen ab, da die Halogene elektronenziehend sind. Dadurch erschweren sie die Umlagerung von Elektronen im Molekül zur Enolform. Man sagt auch, dass die Enolisierbarkeit der Verbindung gesenkt wurde.<ref name="Vollhardt921" />

=== Halogenierung von Carbonsäuren ===
{{Hauptartikel|Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion}}

[[Carbonsäure]]n lassen sich durch Umsetzung mit [[Thionylchlorid]] in [[Carbonsäurechloride]] umwandeln. Andere Chlorierungsmittel, wie z. B. [[Phosphortrichlorid]] oder [[Phosphorpentachlorid]] können ebenfalls eingesetzt werden.<ref>[[Hans Beyer]] und [[Wolfgang Walter]]: ''Organische Chemie'', S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, Seite 238–239, ISBN 3-7776-0406-2.</ref>

:[[Datei:Hell-Volhard-Zelinsky Übersicht-v1.svg|rahmenlos|hochkant=3|Beispiel einer Bromierung nach Hell-Volhard-Zelinsky]]
: Beispiel einer Bromierung nach Hell-Volhard-Zelinsky

=== Halogenierung von Ethern ===
[[Ether]] sind bei tiefen Temperaturen zu α-Chlor- und α,α'-Dichlorethern chlorierbar.<ref name="ABC Chemie518">''Brockhaus ABC Chemie'', VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 518.</ref>

=== Substitution von Hydroxygruppen ===
Hydroxygruppen in [[Alkohole]]n können mittels Chlorwasserstoff durch Chlor bzw. mittels Bromwasserstoff durch Brom substituiert werden.<ref name="ABC Chemie518" /> Insbesondere für primäre und sekundäre Alkohole wird häufig [[Thionylchlorid]] (SOCl2) zur Chlorierung oder [[Phosphortribromid]] (PBr3) zur Bromierung verwendet. Um Hydroxygruppen durch Iod zu substituieren, wird neben Iodwasserstoff im Labor auch Phosphortriiodid verwendet, welches [[in situ]] aus Phosphor und Iod hergestellt werden muss.

Primäre und sekundäre Alkohole können auch mittels der [[Appel-Reaktion]] chloriert oder bromiert werden. Die Reaktion ist [[stereoselektiv]], führt aber zu einer [[Walden-Umkehr|Inversion]] der [[Konfiguration (Chemie)|Konfiguration]].<ref>{{Webarchiv |url=http://lmom.epfl.ch/index.php?page=organicreactions&subpage=2 |text=''Substitutionsreaktionen an Aliphaten''. |wayback=20110913165441 |archiv-bot=}} EPF Lausanne, abgerufen am 2. November 2011.</ref>

=== Substitution des Sauerstoffs von Carbonylgruppen ===
Beim Erhitzen von Aldehyden oder Ketonen mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid entstehen [[geminal]]e Dichloride bzw. Dibromide.<ref name="ABC Chemie519">''Brockhaus ABC Chemie'', VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 519.</ref>

=== Substitution von stickstoffhaltigen Gruppen durch Halogen ===
{{Hauptartikel|Sandmeyer-Reaktion}}
Reaktion von [[Diazoniumsalze]]n unter Bildung von organischen Halogenverbindungen. Neben der Sandmeyer-Reaktion ist hier die [[Balz-Schiemann-Reaktion]] von Bedeutung.<ref name="ABC Chemie519" />

=== Halogenierung am Stickstoffatom von Carbonsäureamiden ===
[[Carbonsäureamide]], die am Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, reagieren mit Hypohalogeniten. Es entstehen ''N''-Halogencarbonsäureamide. Ein Beispiel ist [[N-Bromsuccinimid|''N''-Bromsuccinimid]] (NBS), das man in wässeriger Lösung aus [[Succinimid]] und je einem Äquivalent einer Base und [[Brom]] erhält.<ref name="Allinger">[[Norman L. Allinger|Allinger]], [[Michael P. Cava|Cava]], [[Don C. de Jongh|de Jongh]], [[Carl R. Johnson|Johnson]], [[Norman A. Lebel|Lebel]], [[Calvin L. Stevens|Stevens]]: ''Organische Chemie'', Walter de Gruyter & Co., 1980, S. 898, ISBN 3-11-004594-X.</ref>

== Halogenierung in der anorganischen Chemie ==
In der anorganischen Chemie spielt die Halogenierung unter anderem zur Bildung von [[Salze]]n, [[Halogenwasserstoffe]]n und [[Halogensauerstoffsäure]]n eine Rolle.

== Literatur ==
* Marye Anne Fox, James K. Whitesell: ''Organische Chemie, Grundlagen, Mechanismen, bioorganische Anwendungen'', Spektrum, Akad. Verl., 1995, ISBN 3-86025-249-6.

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
{{Commonscat|Halogenation reactions|Halogenierungsreaktionen}}

{{Normdaten|TYP=s|GND=4292867-9}}

[[Kategorie:Chemische Reaktion]]

Halogenierung - Versionsgeschichte

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