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2026-03-11T20:43:06Z

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'''Gruppenbeitragsmethoden''' (auch '''Fragmentmethoden''' oder '''Inkrementenmethoden''') sind ein in der [[Technische Chemie|Technischen Chemie]] weit verbreitetes Verfahren zur Abschätzung von Stoffdaten.

== Verfahren ==
[[Datei:Gruppenbeitragsmethodenprinzip.svg|mini|Prinzip einer Gruppenbeitragsmethode am Beispiel von [[2-Methyl-1-propanol]]]]
Chemische Eigenschaften, die etwa in der [[Prozesssimulation]] benötigt werden, sind immer Eigenschaften eines [[Stoff (Chemie)|Stoffes]] oder einer [[Gemisch|Mischung]] von Stoffen. Da die Anzahlen von [[reinstoff|reinen Stoffen]] und Mischungen nahezu unendlich sind und [[exponentiell]] weiter steigen, sind Gruppenbeitragsmethoden entwickelt worden, die Stoffeigenschaften nicht mehr den ganzen Stoffen zuordnen, sondern deren Fragmenten.

Der erzielte Effekt ist, dass aus wenigen Gruppeneigenschaften, typischerweise ein Dutzend bis wenige Hundert, die Stoffdaten für viele tausend Stoffe und deren Mischungen bestimmt werden können.

Diese Fragmente (die '''Gruppen''') sind im Allgemeinen die [[funktionelle Gruppe|funktionellen Gruppen]] eines [[Molekül]]s, wie etwa die [[Hydroxygruppe]] (-OH), die [[Aminogruppe]] (-NH<sub>2</sub>) oder die [[Carboxygruppe]] (-COOH). Häufig werden als Gruppen auch andere Molekülmerkmale hinzugenommen, wie etwa [[Substitutionsmuster #ortho, meta, para|ortho-/meta-/para-Stellungen]] an [[Aromaten]], Ringgrößen und [[Polymer|Kettenlänge]]n.

== Reinstoffeigenschaften ==
Die gesuchte Eigenschaft <math>X</math> wird als Funktion der Summe der Gruppenbeiträge <math>G_i</math> errechnet:

:<math>X = f\left(\sum G_i\right)</math>

Einige Ansätze zur Abschätzung von Reinstoffgrößen werden direkt über die Summe der Gruppenbeiträge abgeschätzt (d. h. die Funktion f ist hier f(x) = x).

Vielfach beschreibt die Summe der Gruppenbeiträge jedoch ''nicht'' die gesuchte Stoffgröße, sondern nur eine Rechengröße, mit der die gesuchte Stoffgröße [[Korrelation|korreliert]] wird (d. h. die Funktion f ist hier f(x) ≠ x).

Zusätzlich erfolgt darüber hinaus häufig auch noch eine Korrelation mit anderen Stoffgrößen. So wird z. B. bei der Berechnung der [[Kritischer Punkt (Thermodynamik)|kritischen Temperatur]] <math>T_\text{c}</math> in der Regel zusätzlich die [[Normalsiedetemperatur]] <math>T_\text{b}</math> als weiterer Inputparameter verwendet:

:<math>T_\text{c} = \frac{1}{0{,}584 + 0{,}965 \sum {G_\text{i}} - \left(\sum {G_\text{i}}\right)^2} \cdot T_\text{b} </math> (''Korrelationsgleichung nach [[Joback-Methode|Joback und Reid]]'')

== Gemischeigenschaften ==
Bei Modellen, welche die Eigenschaften von Mischungen abschätzen, werden häufig nicht allein die Summen der Gruppenbeiträge verwendet, sondern Gruppenwechselwirkungsparameter <math>G_{ij}</math> und <math>G_{ji}</math>:

:<math>\gamma = f\left(\sum G_{ij}\right) + f\left(\sum G_{ji}\right)</math>

Eine Eigenschaft, die typischerweise durch Gruppenwechselwirkungsmodelle wie [[UNIFAC]] oder [[ASOG (Gruppenbeitragsmethode)|ASOG]] berechnet wird, ist der [[Aktivitätskoeffizient]] <math>\gamma</math>.

Eine negative Auswirkung der Verwendung von Gruppenwechselwirkungen ist die massive Erhöhung der benötigten Parameter: für n Gruppen werden <math>2 \cdot \sum_{i=1}^{n-1} i</math> Wechselwirkungsparameter benötigt, z. B. für 10 Gruppen bereits <math>2 \cdot 45 = 90</math> Stück. Daher sind Gruppenwechselwirkungsmodelle zumeist ''nicht vollständig'' parametrisiert.

== Bestimmung der Gruppenbeiträge ==
Die Gruppenbeiträge werden üblicherweise direkt an experimentell ermittelte Stoffdaten mittels [[Multiple lineare Regression|multilinearer]] oder [[nichtlinear]]er [[Regressionsanalyse|Regression]] angepasst.

Nichtlineare Regressionen stellen in aller Regel multimodale [[Optimierungsproblem]]e dar, also Optimierungsprobleme mit mehr als einem [[Optimum]] im betrachteten [[Lösungsraum]]. Zur Anpassung von Gruppenwechselwirkungsparametern werden daher oftmals [[Evolutionärer Algorithmus|Evolutionäre Algorithmen]] eingesetzt (z. B. (verschachtelte) [[Evolutionsstrategie]]n, [[Genetische Algorithmen]] etc.), da [[Determinismus (Algorithmus)|deterministisch]]e [[Optimierungsalgorithmus|Optimierungsalgorithmen]] in der Regel nicht in der Lage sind, das [[globales Maximum|globale Optimum]] (bei Regressionen: Minimum) zu finden.

Als Datenbasis experimentell ermittelter Stoffdaten dienen z. B. [[Faktendatenbank]]en wie [[Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie|Beilstein]], die [[Dortmunder Datenbank]] oder die [[DIPPR]] 801-Datenbank. Wenn es Lücken in der betrachteten Gruppenwechselwirkungs[[Matrix (Mathematik)|matrix]] gibt oder Gruppenbeitragsmethoden zusätzlich eine Temperatur- und/oder Druckabhängigkeit beschreiben, werden zur Ergänzung oftmals weitere experimentelle Messungen durchgeführt.

== Einschätzung der Genauigkeit ==
Die Vorhersage[[genauigkeit]] einer Gruppenbeitragsmethode wird durch zwei Faktoren beeinflusst:
* die Genauigkeit der Wiedergabe der experimentellen Daten durch die Gruppenbeitragsmethode
* die Genauigkeit der zugrunde liegenden experimentellen Daten.
Beim Test der Güte einer Vorhersage wird in der Regel nur die Differenz zwischen [[Prognose #Anwendungsgebiete im Bereich der naturwissenschaftlichen Modellierung|Vorhersage]] und experimentellen Daten berücksichtigt. Entscheidend ist dabei, dass der Abgleich auch mit externen Daten erfolgt. Bei vielen Gruppenbeitragsmethoden (wie z. B. der [[Joback-Methode]]) wird in den entsprechenden Veröffentlichungen nur die Genauigkeit der Wiedergabe der experimentellen Daten angegeben, die für die Methodenentwicklung verwendet wurden. Das Problem hierbei ist, dass die Parameter der Methode (z. B. die Gruppenbeiträge) an genau diese Daten angepasst wurden. Sie wurden also für genau diesen [[Datensatz]] optimiert. Die erhaltenen Fehler der Vorhersage spiegeln daher oft nicht die tatsächliche Genauigkeit wider.

Um eine belastbare Aussage über Genauigkeit und Verlässlichkeit der Vorhersage treffen zu können, ist daher eine externe Validierung nötig. Dazu wird in der Regel vor Beginn der Methodenentwicklung ein Teil der verfügbaren experimentellen Daten (das ''Test Set'') aus der [[Datenbasis]] entfernt. Mit Hilfe der verbliebenen Daten (dem ''Training Set'') erfolgt dann die Entwicklung der Methode und die Anpassung der Parameter. Im Anschluss daran wird die Methode auf die Stoffe des ''Test Sets'' angewendet und der entsprechende Fehler berechnet. Nur ein Fehler, der für ein ''Test Set'' ermittelt wurde, sollte als Genauigkeit einer Gruppenbeitragsmethode (oder analog eines [[QSPR]]-Modells) angesehen werden; andernfalls muss die Genauigkeit der Vorhersage als unbekannt angesehen werden.<ref>{{Literatur |Autor=A. Tropscha, P. Gramatica, V.J. Gombar |Titel=The Importance of Being Earnest: Validation is the Absolute Essential for Successful Application and Interpretation of QSPR Models |Sammelwerk=QSAR & Combinatorial Science |Band=22 |Nummer=1 |Datum=2003 |Seiten=69–77 |DOI=10.1002/qsar.200390007}}</ref>

== Siehe auch ==
* [[Lydersen-Methode]]
* [[Benson-Methode]]

== Literatur ==
* Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell, „[[The Properties of Gases & Liquids|The Properties of Gases and Liquids]]“, McGraw-Hill Publishing Co., 5th Edition, 2000.
* [[Jürgen Gmehling]], Bärbel Kolbe, „Thermodynamik“, Georg-Thieme-Verlag, 1988.
* Peter Ulbig, Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP & EBGCM, Gelsenkirchen, 1996, ISBN 3-920088-70-0.
* Hannes Geyer, Entwicklung und Untersuchung von Gruppenbeitragsmethoden zur Vorhersage thermodynamischer Stoffgrößen unter Verwendung von Methoden der Computational Intelligence, Shaker, Aachen, 2000, ISBN 3-8265-7000-6.

== Weblinks ==
* [http://dippr.byu.edu/ DIPPR 801]
* [http://www.ddbst.de/ Dortmunder Datenbank]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Technische Chemie]]
[[Kategorie:Thermodynamisches Modell]]
[[Kategorie:Wissenschaftliche Methode]]

Gruppenbeitragsmethoden - Versionsgeschichte

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