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2026-03-15T09:46:30Z

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Bei der '''Grignard-Reaktion''' [{{IPA|ɡriˈɲaːr-}}] handelt es sich um eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]], welche nach ihrem Entdecker, dem französischen Chemiker [[Victor Grignard]] benannt wurde, der für diese Entdeckung 1912 mit dem [[Nobelpreis]] ausgezeichnet wurde.<ref>[http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1912/ Nobelprize.org zur Preisverleihung an V. Grignard].</ref>
Die Grignard-Reaktion ist eine [[Organometallchemie|metallorganische]] [[chemische Reaktion]], bei der Alkyl- oder Aryl-Magnesiumhalogenide (siehe [[Grignard-Verbindungen|Grignard-Verbindung]]) als [[Nucleophil]] mit elektrophilen Gruppen wie z. B. [[Carbonylgruppe]]n reagieren. Sie dient zum Aufbau von [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Einfachbindungen.<ref>{{Literatur |Autor=V. Grignard |Titel=Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnèsium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hydrocarbures |Sammelwerk=CR Hebd. Séances Acad. Sci., Ser. C |Band=130 |Datum=1900 |Seiten=1322–1324 |Kommentar=frz.; dt. ''Über einige neue metallorganische Verbindungen von Magnesium und deren Anwendung auf Synthesen von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen'' |Online={{Gallica|ID= bpt6k3086n|Seite=1322}}}}</ref>

Die Grignard-Reaktion ist eine sehr wichtige Reaktion zum Knüpfen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-[[Phosphor]]-, Kohlenstoff-[[Zinn]]-, Kohlenstoff-[[Silicium]]- oder Kohlenstoff-[[Bor]]-Bindungen.<ref>D. A. Shirley: In: ''Organic Reactions.'' Vol. 8, 1954, S. 28–58.</ref><ref>D. M. Huryn: In ''Comp. Org. Syn.'' 1, 1991, S. 49–75.</ref>
Die Magnesium-organische Grignard-Verbindung ist keine [[Ion|ionische]] Verbindung. Stattdessen liegen je nach [[Lösungsmittel]] unterschiedliche Strukturen vor, welche sich in einem Gleichgewicht zueinander befinden, siehe [[Schlenk-Gleichgewicht]].<ref>C. Elschenbroich, A. Salzer: ''Organometallics – A Concise Introduction.'' 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-28164-9, S. 43–44.</ref>

Da Grignard-Verbindungen empfindlich gegen protische Lösungsmittel sind, muss die Grignard-Reaktion wasserfrei, üblicherweise in getrockneten Ethern wie [[Diethylether]] oder [[Tetrahydrofuran]] durchgeführt werden. Die kurz zuvor veröffentlichte [[Barbier-Reaktion]] dagegen toleriert wässrige Lösungsmittel und läuft als [[Eintopfreaktion]] ab.

== Übersichtsreaktion ==
Bei der Grignard-Reaktion reagiert eine [[Grignard-Verbindungen|Grignard-Verbindung]] (metallorganische Verbindung, hier mit [[Brom]] als Beispiel für ein [[Halogen]]) als [[Nukleophil]] mit einer elektrophilen Verbindung – hier z. B. der [[Carbonylgruppe]] in einem Aldehyd oder Keton – zu einem Alkohol:

[[Datei:Grignard Reaktion Übersicht2.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=2.5|Übersicht der Grignard-Reaktion]]

== Mechanismus ==
Mechanistisch gesehen handelt es sich bei der Grignard-Reaktion um eine [[nukleophil]]e Addition, in der das negativ polarisierte Kohlenstoffatom ([[Carbanion]]) der Grignard-Verbindung an das Kohlenstoff-Atom einer [[Carbonylgruppe]] addiert wird. Somit wird eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ausgebildet. Es wird angenommen, dass am [[Übergangszustand]] der Reaktion zwei [[Molekül]]e der Grignard-Verbindung beteiligt sind, wodurch sich ein sechsgliedriger Übergangszustand ergibt.<ref>{{Literatur |Autor=Kazuhiro Maruyama, Toshimasa Katagiri |Titel=Mechanism of the Grignard reaction |Sammelwerk=Journal of Physical Organic Chemistry |Band=2 |Nummer=3 |Datum=1989 |Seiten=205–213 |DOI=10.1002/poc.610020303}}</ref> Das Sauerstoff-Atom der Carbonylverbindung übernimmt das Metall unter Bildung eines [[Alkoholat|Metallalkoxids]]. Im nächsten Schritt wird dieses Sauerstoff-Atom durch verdünnte wässrige [[Säure]] [[Protonierung|protoniert]].<ref>{{Literatur |Autor=K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore |Hrsg=H. Buntenschön |Titel=Organische Chemie |Sammelwerk= |Auflage=4. |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2005 |ISBN=978-3-527-31380-8 |Seiten=351}}</ref>

[[Datei:Grignard mechanism hydrolysis.svg|rahmenlos|hochkant=2.8|zentriert|Allgemeiner Reaktionsmechanismus einer Grignard-Reaktion eines Ketons]]

== Umsetzungen ==
Im Folgenden wird häufig die allgemeine Formel '''RMgX''' für die Grignard-Verbindung verwendet, wobei das '''X''' für eines der [[Halogen]]e [[Brom]], [[Chlor]] oder [[Iod]] steht.
Die Grignard-Reaktion liefert abhängig von der eingesetzten Carbonylverbindung [[Primär (Chemie)|primäre]], [[Sekundär (Chemie)|sekundäre]] oder [[Tertiär (Chemie)|tertiäre]] Alkohole.

[[Ester]] ergeben unter Addition von zwei äquivalenten Grignard-Verbindungen [[Alkohole|tertiäre Alkohole]], wobei durch einmalige Addition zunächst als [[Zwischenprodukt|Intermediat]] ein [[Ketone|Keton]] entsteht. Dieses kann jedoch nicht isoliert werden, da es schneller mit der Grignard-Verbindung reagiert als der eingesetzte Ester.

Neben [[Aldehyde]]n, Ketonen und Estern können auch [[Kohlendioxid]], [[Nitrile]], [[Imine]], [[Epoxide]], [[Thioester]] etc. mit Grignard-Verbindungen umgesetzt werden:

[[Datei:Grignard with carbonyl.png|zentriert|450px|Reaktion von Grignard Reagenzien mit Carbonylgruppen]]

Die bedeutsamste Anwendung ist jedoch die Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit Aldehyden, Ketonen oder Estern, um Alkohole herzustellen.

{| class="wikitable"
!Edukt
!Produkt
|-
|Formaldehyd
|primärer Alkohol
|-
|Aldehyd
|sekundärer Alkohol
|-
|Keton
|tertiärer Alkohol
|-
|Ameisensäureester
|sekundärer Alkohol
|-
|Carbonsäureester
|tertiärer Alkohol
|-
|Kohlenstoffdioxid
|Carbonsäure
|-
|Nitril
|Keton
|-
|Orthoameisensäureester ([[Bodroux-Tschitschibabin-Aldehydsynthese]])
|Aldehyd
|-
|''N'',''N''-dialkylierte [[Formamide]] ([[Bouveault-Aldehyd-Synthese]])
|Aldehyd
|-
|[[Kohlenstoffdisulfid]]
|Dithiocarbonsäure
|}

Eine Grignard-Reaktion kann mit einer ganzen Reihe weiterer Kohlenstoff-Elektrophilen durchgeführt werden.<ref>Jerry March: ''Advanced Organic Chemistry.'' John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-88841-9.</ref>

[[Datei:Grignard with others.png|450px|zentriert|Reaktion von Grignard Reagenzien mit weiteren Elektrophilen]]

Die Grignard-Reaktion kann auch zur Herstellung von verschiedenen anderen Element-Kohlenstoffbindungen verwendet werden. Besonders hervorzuheben sind hier Bor-Verbindungen, die beispielsweise für die [[Suzuki-Kupplung]] benötigt werden.<ref>A. Suzuki, P. J. Stang (Ed.), F. Diedrich (Ed.): ''Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions.'' Wiley-VCH, Weinheim 1998.</ref>

[[Datei:Organoelementgrignard.png|350px|zentriert|Reaktion von Grignard Reagenzien zur Herstellung von Element-Kohlenstoffbindungen]]

Früher hatte die Grignard-Reaktion eine große industrielle Bedeutung bei der Herstellung des Kraftstoffadditivs [[Tetraethylblei]], welche aber aufgrund des Verbotes heute bedeutungslos ist.<ref>C. Elschenbroich, A. Salzer: ''Organometallics – A Concise Introduction.'' 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-28164-9, S. 139.</ref>

== Aryl-Alkyl-Kupplungen ==

Mit Hilfe der Grignard-Reaktion lassen sich in Anwesenheit von [[Eisen(III)-acetylacetonat]] Aryl-Alkyl-Kupplungen durchführen.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=v81p0033 |Autor=A. Fürstner, A. Leitner, G. Seidel |Titel=4-Nonylbenzoic Acid |Jahrgang=2005 |Volume=81 |Seiten=33–42 |ColVol= |ColVolSeiten= |doi=10.15227/orgsyn.081.0033 }}</ref>

[[Datei:ArylAlkyl Verbesserung V13.svg|500px|zentriert|Arylkupplung nach Fürstner]]

Ebenfalls sind [[Nickelchlorid]] ([[Kumada-Kupplung]]) oder [[Dilithiumtetrachlorocuprat]] (''in situ'' hergestellt aus [[Lithiumchlorid]] und [[Kupfer(II)-chlorid]] in Tetrahydrofuran) gute Katalysatoren für derartige Kupplungsreaktionen.

== Stereoselektive Grignard-Reaktion ==

Da viele Ketone und alle Aldehyde (außer [[Formaldehyd]]) [[Prochiralität|prochirale]] Verbindungen sind, entstehen bei einer Grignard-Reaktion sehr häufig [[Enantiomer]]en-Paare oder bei einem schon vorhandenen Stereozentrum [[Diastereomer]]e. Um die Grignard-Reaktion stereoselektiv zu erweitern, hat [[Dieter Seebach]] das [[Chiralität (Chemie)|chirale]] Reagenz [[TADDOL]], ein [[Weinsäure]]-Derivat, entwickelt. Unter Ausnutzung des [[Schlenk-Gleichgewicht]]es wurden bei der Umsetzung mit Aldehyden [[Enantiomerenüberschuss|Enantiomerenüberschüsse]] von 84–96 % erreicht.<ref>{{Literatur |Autor=Joanna Linda von dem Bussche-Hünnefeld, Dieter Seebach |Titel=Enantioselective preparation of ''sec''. Alcohols from aldehydes and dialkyl zinc compounds, generated in situ from Grignard reagents, using substoichiometric amounts of TADDOL-titanates |Sammelwerk=Tetrahedron |Band=48 |Nummer=27 |Datum=1992-07-03 |Seiten=5719–5730 |DOI=10.1016/0040-4020(92)80023-9}}</ref>

[[Datei:TADDOL grignard is.svg|550px|zentriert|TADDOL mit Grignard]]

== Konkurrenzreaktionen ==
Bei sterisch aufwendigen Grignard-Verbindungen oder sterisch gehinderten Carbonylverbindungen können [[Nebenreaktion]]en ablaufen. Die wichtigsten sind die Reduktion der Carbonylkomponente, bezeichnet als [[Grignard-Reduktion]],<ref>Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen''. 3. über. und aktual. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 429f.</ref> und bei vorhandenem α-Wasserstoffatom, die [[Tautomerie#Keto-Enol-Tautomerie|Enolisierung]] der Carbonylverbindung.

== Praktische Umsetzung ==
Im Labor werden die benötigten Grignard-Verbindungen meist ''[[in situ]]'' in einem [[Ether]] als [[Lösungsmittel]] hergestellt und unmittelbar mit der anderen Komponente umgesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in leicht oder stark saurer wässriger Lösung aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt daraus isoliert.

== Verwendung ==
Eine Anwendung der Grignard-Reaktion zur quantitativen Bestimmung [[CH-Acidität|CH-acider]] Verbindung ist die [[Zerewitinow-Reaktion]].

== Siehe auch ==
* [[Reformatzki-Reaktion]]
* [[Zerewitinow-Reaktion]]

== Weblinks ==
{{Commonscat|Grignard reactions|Grignard-Reaktion}}

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4158200-7}}

{{SORTIERUNG:Grignardreaktion}}
[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Kupplungsreaktion]]

Grignard-Reaktion - Versionsgeschichte

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