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Die '''Glycolspaltung''' ist die [[Oxidation|oxidative]] Spaltung [[vicinal]]er [[cis-trans-Isomerie|''cis''- und ''trans''-]] [[Diole]] zu [[Carbonylgruppe|Carbonylverbindungen]].

== Übersichtsreaktion ==
Als Oxidationsmittel werden meist [[Blei(IV)-acetat]] oder ''meta''-[[Periodsäure]] eingesetzt. Beide Methoden sind [[Namensreaktion]] der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Erfolgt die Glycolspaltung mit Blei(IV)-acetat, wird sie als '''Criegee-Reaktion''' bezeichnet. Die Reaktion wurde nach dem deutschen Chemiker [[Rudolf Criegee|Rudolf Criegee (1902–1975)]] benannt. Die Spaltung mit Periodsäure wurde von Léon Malaprade (1903–1982) entdeckt und wird darum als '''Malaprade-Reaktion''' bezeichnet.

[[Datei:Glykolspaltung Ü.svg|rahmenlos|zentriert|500px|Glycolspaltung, Übersichtsreaktion]]

== Reaktionsmechanismen ==
Die Reaktionsmechanismen beider Reaktionen sind nicht vollständig aufgeklärt. Die folgenden Mechanismen werden von mehreren Autoren für als am wahrscheinlichsten gehalten.

=== Criegee-Reaktion ===
Zunächst soll das vicinale ''cis''-Diol '''1''' durch Blei(IV)-acetat gespalten werden. Hierfür wird in einer [[Chemisches Gleichgewicht|Gleichgewichtsreaktion]] ein [[Acetate|Acetatrest]] durch das Diol protoniert, wodurch ein [[Essigsäure]]molekül und das [[Alkoholate|Alkoholat]] '''2''' entsteht. Durch die Ausbildung einer [[Kovalente Bindung|kovalenten Bindung]] zum positiv geladenen Blei(IV)-acetatkation wird in einer [[Additionsreaktion]] Verbindung '''3''' gebildet.<ref>R. Criegee, E. Höger, G. Huber, P. Kruck, F. Marktscheffel, H. Schellenberger: ''Die Geschwindigkeit der Glykolspaltung mit Bleitetraacetat in Abhängigkeit von Konstitution und Konfiguration des Glykols. (III. Mitteilung)'', [[Justus Liebigs Annalen der Chemie]] '''1956''', ''599'', S. 82–124, {{DOI|10.1002/jlac.19565990202}}.</ref>

[[Datei:Glykolspaltung RMa Criegee.svg|rahmenlos|zentriert|530px|Reaktionsmechanismus der Glycolspaltung, cis-Diole, Criegee, a]]

Im nächsten Schritt wird ein weiteres Acetatanion des Blei(IV)-acetats durch die zweite [[Hydroxygruppe]] [[Protonierung|protoniert]]. Das entstehende Alkoholat bildet ebenfalls eine kovalente Bindung zum Bleiatom aus. Unter erneuten [[Eliminierungsreaktion|Eliminierung]] eines Essigsäuremoleküls entsteht das fünfgliedrige, cyclische Intermediat '''4'''. Durch Ringöffnung und unter Abspaltung von [[Blei(II)-acetat]] entsteht das [[Ketone|Keton]] '''5''' und der [[Aldehyde|Aldehyd]] '''6'''. Je nachdem welche Reste gewählt werden, können auch zwei Ketone oder Aldehyde gewonnen werden.<ref>R. Criegee: '' Eine oxydative Spaltung von Glykolen (II. Mitteil. über Oxydationen mit Blei(IV)‐salzen)'', [[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft ]] '''1930''', ''64'', S. 260–266, {{DOI|10.1002/cber.19310640212}}.</ref>

[[Datei:Glykolspaltung RMb cis Criegee.svg|rahmenlos|zentriert|555px|Reaktionsmechanismus der Glycolspaltung, cis-Diole, Criegee, b]]

Für die Spaltung eines vicinalen ''trans''-Diols '''7''' wird ein säurekatalysierter Mechanismus vorgeschlagen, der nicht über ein cyclisches Intermediat verläuft. Die Reaktion verläuft zunächst analog zur Spaltung eines ''cis''-Diols.

[[Datei:Glykolspaltung RM trans Criegee.svg|rahmenlos|zentriert|600px|Reaktionsmechanismus der Glycolspaltung, trans-Diole, Criegee]]

Hier wird jedoch das mit einer [[Doppelbindung]] an das Kohlenstoffatom gebundene Sauerstoffatom des Acetatrestes protoniert. Auch hier wird ein Essigsäuremolekül sowie Blei(II)-acetat abgespalten. Die erhaltenen Produkte '''5''' und '''6''' bleiben gleich.

=== Malaprade-Reaktion ===
Der folgende Mechanismus gilt '''nur''' für ''cis''-Diole. Auch hier wird die Periodsäure an eine der beiden Hydroxygruppen addiert.

[[Datei:Glycolspaltung RMa cis trans V3.svg|rahmenlos|zentriert|465px|Reaktionsmechanismus der Glycolspaltung, cis-trans-Diole, Malaprade, a]]

Durch die Protonierung einzelner Sauerstoffatome der Periodsäure wird das fünfgliedrige, cyclische Diester der Iod(VII)-säure '''9''' gebildet.<ref>B. Sklarz: ''Organic chemistry of periodates'', [[Royal Society of Chemistry]] '''1967''', ''21'', S. 3–28, {{doi|10.1039/QR9672100003}}.</ref>

[[Datei:Glycolspaltung RMb cis trans V3.svg|rahmenlos|zentriert|470px|Reaktionsmechanismus der Glycolspaltung, cis-trans-Diole, Malaprade, b]]

Durch Ringöffnung wird H3IO4 eliminiert, wodurch die Carbonylverbindungen '''5''' und '''6''' entstehen. H3IO4 zerfällt in [[Wasser]] und [[Iodsäure]].

== Praktische Bedeutung ==
Die Bedeutung der Reaktionen liegt vor allem im präparativen, [[Analytische Chemie|analytischen]] und theoretischen Gebiet. Besonders kompliziert gebaute, [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatische]] Aldehyde sind leichter zugänglich. Die Zucker-Chemie profitiert von der Reaktion, weil damit eine Analyse zur Aufklärung vicinaler und [[geminal]]er Diole erfolgen kann.<ref>E. L. Jackson, C. S. Hudson: ''The Structure of the Products of the Periodic Acid Oxidation of Starch and Cellulose'', [[Journal of the American Chemical Society]] '''1938''', ''60'', S. 989–991, {{DOI|10.1021/ja01272a001}}.</ref><ref>M. Abdel-Akher, F. Smith: ''Oxidation of Glycogen with Periodic Acid'', [[Journal of the American Chemical Society]] '''1958''', ''81'', S. 1718–1721, {{DOI|10.1021/ja01516a049}}.</ref> Somit wird die [[Konstitution (Chemie)|Konstitutionsermittlung]] durch die Glycolspaltung erleichtert.
Die Malaprade-Reaktion brachte die acidemetrische [[Titration]] von [[Polyole]]n als neues Analysemittel hervor. Die Glycolspaltung war zur endgültigen Aufklärung der ersten Stufe der früher schwer zugänglichen [[Alkoholische Gärung|alkoholischen Gärung]] von theoretischer Bedeutung. Die Spaltung mit wasserlöslichen Periodsäure ist eine gute Alternative um [[Kohlenhydrate|Saccharide]] zu spalten, weil diese in organischen Lösungsmitteln schwer zu lösen sind.<ref>E. Baer, J.M. Grosheintz, H.O.L. Fischer: ''Oxidation of 1,2-Glycols or 1,2,3-Polyalcohols by Means of Lead Tetraacetate in Aqueous Solution'', [[Journal of the American Chemical Society]] '''1939''', S. 2607–2609, {{DOI|10.1021/ja01265a010}}.</ref> Bei gegen Säure empfindlichen Substanzen kann man auch [[Natriumperiodat]] verwenden. Wird die Glycolspaltung an [[Dextrane]]n durchgeführt, werden hochmolekulare Polyaldehyde erhalten.<ref>R.C. Hockett, M. Zief: ''Lead Tetraacetate Oxidations in the Sugar Group. XI. The Oxidation of Sucrose and Preparation of Glycerol and Glycol'', [[Journal of the American Chemical Society]] '''1949''', ''72'', S. 2130–2132, {{DOI|10.1021/ja01161a073}}.</ref> Diese sind in der Lage, [[Aminogruppe]]n von [[Proteine]]n als [[Imine]] zu binden und dadurch [[Adjuvans|Adjuvantien]] zu bilden.<ref>W.A. Krotoski, H.E. Weimer: ''Peptide-associated and antigenic changes accompanying periodic acid oxidation of human plasma orosomucoid'', [[Archives of Biochemistry and Biophysics]] '''1966''', ''115'', S. 337–344, {{DOI|10.1016/0003-9861(66)90284-0}}.</ref> Adjuvantien sind Hilfsstoffe, welche die Wirkung von [[Arzneimittel]]n oder Reagenzien verstärken. Darum spielt die Glycolspaltung auch in der [[Medizin]] eine wichtige Rolle.

== Literatur ==
* Jie Jack Li: ''Name reactions, a collection of detailed reaction mechanism''. Vol 1. Springer '''2002''', S. 85. ISBN 3-540-43024-5.
* Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents'', Vol 1. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 761–764, ISBN 978-0-471-70450-8.
* Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents'', Vol 2. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 1807–1810, ISBN 978-0-471-70450-8.
* S.K. Wiberg, S.W. Trahanovsky: ''Oxidation in organic chemistry'', Vol 5(D). Academic Press, New York '''1982''', S. 27–37, ISBN 0-12-697253-2 (Pt. D).
* H.G. Maier: ''Lebensmittel- und Umweltanalytik : Methoden und Anwendungen'', Vol 1. Steinkopf Verlag, Darmstadt '''1990''', S. 51, ISBN 3-7985-0789-9.
* T. Laue, A. Plagens: ''Namen- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie'', Vol 5. Teubner Verlag, Wiesbaden '''2006''', S. 155–157, ISBN 3-8351-0091-2.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemische Reaktion]]
[[Kategorie:Oxidation]]
[[Kategorie:Lebensmittelanalytik]]

Glycolspaltung - Versionsgeschichte

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