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2025-10-25T10:34:23Z

Pseudo-Reaktionsordnungen: Syntaxproblem bei Formeldarstellung behoben.

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{{Begriffsklärungshinweis|Für weitere Bedeutungen siehe [[Geschwindigkeitsgleichung]]}}
'''Geschwindigkeitsgesetze''' oder '''Geschwindigkeitsgleichungen''' (englisch: ''rate laws'') stellen in der [[Kinetik (Chemie)|chemischen Kinetik]] den Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit <math>r</math> einerseits und [[Gehaltsangabe|Gehaltsgrößen]] von [[Edukt|Ausgangsstoffen]] [[Chemische Reaktion|chemischer Reaktionen]] sowie konstanten Parametern andererseits her.<ref name="Gold Book">{{Gold Book|rate law (empirical differential rate equation)|R05141|Version=5.0.0}}</ref> Als Gehaltsgrößen werden üblicherweise [[Konzentration (Chemie)|Konzentrationen]], teilweise jedoch auch andere Maße für die Verfügbarkeit von Ausgangsstoffen, so etwa [[Partialdruck|Partialdrücke]] oder relative Bedeckungen der Oberflächen von [[Heterogene Katalyse|heterogenen Katalysatoren]],<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Wladimir Reschetilowski |Titel=Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen und Reaktionsmechanismen |Sammelwerk=Einführung in die Heterogene Katalyse |Verlag=Springer Berlin Heidelberg |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2015 |ISBN=978-3-662-46983-5 |DOI=10.1007/978-3-662-46984-2_7 |Kapitel="7.1.1 Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt" und "7.1.2 Kinetische Ansätze nach Hougen-Watson" |Seiten=100–121}}</ref><ref name=":1">{{Literatur |Autor=Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch |Titel=Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik |Verlag=Springer |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2017 |ISBN=978-3-662-49392-2 |DOI=10.1007/978-3-662-49393-9 |Kapitel=4.2.3.3 Heterogene Katalyse |Seiten=152 ff.}}</ref> verwendet. Bei den konstanten Parametern kann es sich um [[Geschwindigkeitskonstante]]n oder [[Halbwertszeit]]en sowie partielle Reaktionsordnungen (siehe unten) der Ausgangsstoffe handeln.

== Geschwindigkeitsgesetze 0. bis 2. Ordnung ==
=== Allgemeine Formulierung ===
Häufig ist die Reaktionsgeschwindigkeit <math>r</math> einer chemischen Reaktion [[Proportionalität|proportional]] zu [[Produkt (Mathematik)|Produkten]] von [[Potenzfunktion]]en der Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Sind an einer chemischen Reaktion <math>N</math> Ausgangsstoffe <math>\mathrm {Z_j}</math> mit den Konzentrationen <math>\mathrm {[Z_j]}</math> beteiligt, erhält man mit der Geschwindigkeitskonstante <math>k</math> Geschwindigkeitsgesetze der allgemeinen Form:

: <math>r = k \prod_{j=1}^{N} [\mathrm {Z_j}]^{z_j}</math>

Die Exponenten <math>z_j</math> bezeichnet man als '''partielle Reaktionsordnungen''' in Bezug auf die Ausgangsstoffe <math>\mathrm {Z_j}</math>. Die '''Gesamtreaktionsordnung''' <math>n</math> der betrachteten chemischen Reaktion ist gleich der Summe der partiellen Reaktionsordnungen <math>z_j</math>:

: <math display="inline">n =\sum\limits_{j=1}^{N} z_j</math>

=== 0. Ordnung ===
Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung beschreiben chemische Reaktionen mit einer Gesamtreaktionsordnung <math>n</math> von null. Da dann üblicherweise auch die partiellen Reaktionsordnungen <math>z_j</math> in Bezug auf die Ausgangsstoffe <math>\mathrm {Z_j}</math> gleich null und die Potenzfunktionen <math>\mathrm {[Z_j]}^{z_j}</math> der Konzentrationen der Ausgangsstoffe gleich eins werden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit <math>r</math> gleich der Geschwindigkeitskonstante <math>k</math>. Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung nehmen folglich folgende Form an:<ref name=":4">{{Literatur |Autor=Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund |Titel=Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie |Auflage=7. |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2019 |ISBN=978-3-527-82727-5 |Kapitel=1.5.5 Reaktionen nullter Ordnung}}</ref>

: <math>r = k \cdot [\mathrm A]^0 = k</math>
Die Reaktionsgeschwindigkeit <math>r</math> ist somit unabhängig von den Konzentrationen <math>\mathrm {[Z_j]}</math> der Ausgangsstoffe. Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung können beispielsweise bei heterogenen Reaktionen auftreten.<ref name=":1" /><ref name=":4" /><ref name=":2">{{Literatur |Autor=Peter W. Atkins, Julio de Paula |Titel=Physikalische Chemie |Auflage=5. |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2013 |ISBN=978-3-527-33247-2 |Kapitel=21.1.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit}}</ref> Weiterhin weisen viele [[Enzymatische Analyse|enzymatische Katalysen]] eine Kinetik 0. Ordnung auf, sofern das [[Substrat (Biochemie)|Substrat]] in großem Überschuss vorliegt.<ref name=":2" /><ref name=":3">{{Literatur |Autor=Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch |Titel=Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik |Verlag=Springer |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2017 |ISBN=978-3-662-49392-2 |DOI=10.1007/978-3-662-49393-9 |Kapitel=4.2.3.4 Enzymatische Katalyse|Seiten=167 ff.}}</ref>

=== 1. Ordnung ===
Geschwindigkeitsgesetze 1. Ordnung beschreiben chemische Reaktionen mit einer Gesamtreaktionsordnung <math>n</math> von eins. Üblicherweise ist die partielle Reaktionsordnung <math>a</math> in Bezug auf einen Ausgangsstoff <chem>A</chem> gleich eins, während alle anderen partiellen Reaktionsordnungen <math>z_j</math> in Bezug auf eventuell vorhandene weitere Ausgangsstoffe <math>\mathrm {Z_j}</math> gleich null sind. Entsprechend werden die Potenzfunktionen <math>\mathrm {[Z_j]}^{z_j}</math> der Konzentrationen eventuell vorhandener weiterer Ausgangsstoffe <math>\mathrm {Z_j}</math> gleich eins, und die Potenzfunktion <math>\mathrm {[A]}^{a}</math> der Konzentration des Ausgangsstoffes <chem>A</chem> gleich der Konzentration <chem>[A]</chem>. Dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit <math>r</math> vom Produkt der Geschwindigkeitskonstante <math>k</math> mit <chem>[A]</chem> ab, so dass Geschwindigkeitsgesetze 1. Ordnung folgende Form annehmen:

: <math>r = k \cdot [\mathrm A]</math>
Typischerweise sind unimolekulare Zerfallsreaktionen mit einer [[Molekularität]] von eins Reaktionen 1. Ordnung. Ein Beispiel hierfür sind r[[Radioaktivität|adioaktive Zerfallsreaktionen]]. Ebenfalls erster Ordnung sind chemische Reaktionen, die als langsamste [[Elementarreaktion]] und damit als [[Geschwindigkeitsbestimmender Schritt|geschwindigkeitsbestimmenden Schritt]] einen unimolekularen Zerfall umfassen. Beispiele hierfür sind [[Eliminierungsreaktion#E1|Eliminierungen]] und [[Nukleophile Substitution#SN1-Mechanismus|nukleophile Substitutionen]] 1. Ordnung.

=== 2. Ordnung ===
Geschwindigkeitsgesetze 2. Ordnung beschreiben die Kinetik von Elementarreaktionen mit einer Molekularität von zwei, die einen bimolekularen [[Stoß (Physik)|Stoß]] umfassen. Umfasst die betrachtete Reaktion einen Stoß zweier gleichartiger Teilchen <chem>A</chem>, wird die [[Reaktionsgleichung]]:

: <chem>A + A -> Produkte </chem>

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann proportional zum Quadrat <chem>[A]^2</chem> der Konzentration <chem>[A]</chem> des Ausgangsstoffes <chem>A</chem>. Die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf <chem>A</chem> ist gleich der Gesamtreaktionsordnung und damit gleich zwei. Das Geschwindigkeitsgesetz wird:

: <math>r = k \cdot [\mathrm A]^2</math>
Ein derartiges Szenario kann beispielsweise bei Reaktionen auftreten, die nach dem [[Lindemann-Mechanismus]] ablaufen.

Weiterhin beschreiben Geschwindigkeitsgesetze 2. Ordnung die Kinetik von Elementarreaktionen mit einer Molekularität von zwei, die einen bimolekularen Stoß zweier verschiedenartiger Teilchen <chem>A</chem> und <chem>B</chem> umfassen. Die Reaktionsgleichung lautet dann:

: <chem>A + B -> Produkte </chem>

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann proportional zum Produkt der Konzentrationen <chem>[A]</chem> und <chem>[B]</chem> der Ausgangsstoffe <chem>A</chem> und <chem>B</chem>. Die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe <chem>A</chem> und <chem>B</chem> sind jeweils eins. Das Geschwindigkeitsgesetz wird entsprechend:

: <math>r = k \cdot [\mathrm A] \cdot [\mathrm B]</math>
Beispiele hierfür sind bimolekulare [[Konzertierte Reaktion|konzertierte Elementarreaktionen]], wie [[Eliminierungsreaktion#E2|Eliminierungen]] und [[Nukleophile Substitution#SN2-Mechanismus|nukleophile Substitutionen]] 2. Ordnung.

=== Pseudo-Reaktionsordnungen ===
Betrachtet wird beispielhaft eine Elementarreaktion 2. Ordnung, an der Ausgangsstoff <chem>A</chem> mit der Konzentration <chem>[A]</chem> sowie Ausgangsstoff <chem>B</chem> mit der Konzentration <chem>[B]</chem> teilnehmen. Wenn die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf <chem>A</chem> und <chem>B</chem> jeweils eins sind, lautet das Geschwindigkeitsgesetz:

: <math chem="">r = k[\ce A][\ce B]</math>

Die Elementarreaktion kann nun eine Pseudo-Ordnung aufweisen, die den Reaktionsmechanismus und die Molekularität nicht widerspiegelt, weil <chem>[B]</chem> im Verlauf der Reaktion (näherungsweise) konstant bleibt. Dies kann der Fall sein, wenn es sich bei <chem>B</chem> um einen regenerierenden [[Katalysator]] handelt, wenn <chem>B</chem> in einem offenen Reaktionssystem kontinuierlich nachgeliefert wird oder wenn <chem>[B] >> [A]</chem> ist. In derartigen Fällen können die Geschwindigkeitskonstante <math>k</math> und <chem>[B]</chem> zu einer Pseudo-Konstante <math>k'</math> zusammengefasst werden:

: <math chem="">k' = k[\ce B]</math>

Damit vereinfacht sich das Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zu einem Geschwindigkeitsgesetz, in dem die partielle Reaktionsordnung von <chem>A</chem>, die gleich eins ist, anscheinend zur Gesamtreaktionsordnung wird:

: <math chem="">r = k[\ce{A}][\ce{B}] = k'[\ce{A}]</math>

Anscheinende Gesamtreaktionsordnungen von Elementarreaktionen, die sich von der Molekularität letzterer unterscheiden, bezeichnet man als Pseudo-Reaktionsordnungen.<ref name=":02">{{Literatur |Autor=M. Dieter Lechner |Titel=Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften |Verlag=Springer |Ort=Berlin / Heidelberg |Datum=2018 |ISBN=978-3-662-57454-6 |DOI=10.1007/978-3-662-57455-3 |Kapitel=3.1.5 Reaktionen mit einer Pseudoordnung |Seiten=13 f.}}</ref> Im obigen Beispiel ist das Geschwindigkeitsgesetz <math chem="">r = k'[\ce{A}]</math> pseudo-erster Ordnung.

Ein Beispiel für eine Reaktion pseudo-erster Ordnung ist [[Verseifung|Hydrolyse]] von [[Ester]]n in wässeriger Lösung:

: <chem>CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH</chem>

Die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf <chem>CH3COOCH3</chem>und <chem>H2O</chem> sind jeweils eins, die Gesamtreaktionsordnung ist zwei. Das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion lautet entsprechend:

: <chem>{\it r} \; = \; {\it k} \cdot [CH3COOCH3] \cdot [H2O]</chem>

Da jedoch der Ausgangsstoff Wasser gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, gilt:

: <chem>[CH3COOCH3] << [H2O]</chem>

Somit kann <chem>[H2O]</chem> als konstant angesehen werden. Mit <math>k' = \it k \cdot \rm [H_2O]</math> erhält man ein Geschwindigkeitsgesetz mit der Pseudo-Reaktionsordnung eins:

: <chem>{\it r} \; = \; {\it k}' \cdot [CH3COOCH3]</chem>

Ebenso ist die Rohrzuckerinversion, die Reaktion von [[Saccharose]] (Rohrzucker) und Wasser zu <small>D</small>-[[Glucose]] und <small>D</small>-[[Fructose]] (siehe [[Invertzucker]]), eigentlich eine Reaktion 2. Ordnung, wobei die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe jeweils eins sind:

: <chem>C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6</chem>

Da das Lösungsmittel Wasser in großem Überschuss vorliegt, findet man auch für diese Reaktion die pseudo-Reaktionsordnung eins.<ref name=":02" />

== Bestimmung partieller Reaktionsordnungen ==

=== Integrationsmethode ===
Zeitgesetze geben die Konzentration <math>[\mathrm A](t)</math> eines an einer Reaktion beteiligten Eduktes <chem>A</chem> als Funktion der Reaktionsdauer <math>t</math> an. In einigen Fällen lassen sich Zeitgesetze in Form von Geradengleichungen angeben (siehe [[Kinetik (Chemie)#Reaktionen nullter bis dritter Ordnung]]). Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf <chem>A</chem> gleich 0, muss die Auftragung von <math>[\text {A}](t) </math> gegen <math>t </math> eine Gerade ergeben. Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf <chem>A</chem> gleich 1, muss die Auftragung von <math>\ln \left([\text {A}](t)/[\text {A}]_0\right) </math> gegen <math>t </math> eine Gerade ergeben. Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf <chem>A</chem> gleich 2, muss die Auftragung von <math>1/[\text {A}](t) </math> gegen <math>t </math> eine Gerade ergeben. Sofern aus einer dieser Auftragungen mit experimentell erhaltenen Wertepaaren eine [[Lineare Regression|Regressionsgerade]] mit einem zufriedenstellenden [[Bestimmtheitsmaß]] resultiert, spricht dies dafür, dass die partielle Reaktionsordnung von <chem>A</chem> den entsprechenden Wert besitzt.<ref name=":6">{{Literatur |Autor=Marcus Elstner |Titel=Physikalische Chemie I: Thermodynamik und Kinetik |Verlag=Springer |Ort=Berlin / Heidelberg |Datum=2017 |ISBN=978-3-662-55363-3 |DOI=10.1007/978-3-662-55364-0 |Kapitel=17.3 Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung |Seiten=298 f.}}</ref><ref name=":22">{{Literatur |Autor=M. Dieter Lechner |Titel=Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften |Verlag=Springer Berlin Heidelberg |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2018 |ISBN=978-3-662-57454-6 |DOI=10.1007/978-3-662-57455-3 |Kapitel=3.1 Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit |Seiten=9 ff.}}</ref><ref name=":5" />

=== Methode der Anfangsgeschwindigkeit ===
Der natürliche [[Logarithmus]] eines Geschwindigkeitsgesetzes, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit gleich einem Produkt von Potenzfunktionen der Konzentrationen der Edukte gesetzt wird, ist (da Einheiten nicht logarithmierbar sind, würde man vor dem Logarithmieren beide Seiten des Geschwindigkeitsgesetzes formal durch die Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit teilen):

: <math chem="">\ln r = \ln k + \sum\limits_{j=1}^N \ln [\ce Z_j]^{z_j} = \ln k + \sum\limits_{j=1}^N (z_j \cdot \ln [\ce Z_j])</math>

Im Falle einer Reaktion 2. Ordnung erhält man mit <math>a</math> und <math>b</math> als den partiellen Reaktionsordnungen der Edukte <chem>A</chem> und <chem>B</chem> entsprechend:

: <math chem="">\ln r = \ln k + a\ln[\ce A] + b\ln[\ce B] </math>

Zur Abschätzung der partiellen Reaktionsordnung <math>a</math> von Ausgangsstoff <chem>A</chem> führt man mehrere Versuchsansätze mit verschiedenen Anfangskonzentrationen <chem>[A]_0</chem> von <chem>A</chem> durch. Die Anfangskonzentration <chem>[B]_0</chem> von Ausgangsstoff <chem>B</chem> hält man hingegen konstant. Man misst dann die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit <math>r_0</math> unmittelbar nach Start der Reaktion. Für kleine Reaktionsdauern <math>t</math> gilt näherungsweise

: <math>[\mathrm A](t) \approx [\mathrm A]_0</math>

sowie

: <math>[\mathrm B](t) \approx [\mathrm B]_0 = \text {Konstante}</math> .

Dann erhält man:

: <math chem="">\ln r_0 \approx a\ln[\ce A]_0 + \textrm{Konstante}</math>

Der Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit <math>\ln r_0</math> als Funktion von <chem>ln [A]_0</chem> sollte dann eine Gerade ergeben, deren [[Steigung]] <math>a</math> ist. Ein Nachteil dieser Methode ist, dass zur Bestimmung von <chem>r_0</chem> relativ kleine Änderungen von <chem>[A]</chem> gemessen werden müssen, so dass erhebliche Anstrengungen in die Minimierung von Messfehlern investiert werden müssen.<ref name=":5">{{Literatur |Autor=Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch |Titel=Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik |Verlag=Springer |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2017 |ISBN=978-3-662-49392-2 |DOI=10.1007/978-3-662-49393-9 |Kapitel=4.2.1.2.3 Die Bestimmung von Reaktionsordnungen |Seiten=117 ff.}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=M. Dieter Lechner |Titel=Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften |Verlag=Springer |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2018 |ISBN=978-3-662-57454-6 |DOI=10.1007/978-3-662-57455-3 |Kapitel=3.2 Methode der Anfangsgeschwindigkeit |Seiten=14 f.}}</ref>

=== Halbwertszeitverfahren ===
Partielle Reaktionsordnungen in Bezug auf einen Ausgangsstoff <chem>A</chem> lassen sich mittels der Halbwertszeiten <math>t_{1/2}</math> ermitteln, also derjenigen Reaktionsdauer, innerhalb derer die Anfangskonzentration <chem>[A]_0</chem> von <chem>A</chem> auf ihren halben Wert <math>[\mathrm A](t_{1/2}) = 1/2 \cdot [\mathrm A]_0 </math> gefallen ist. Der stöchiometrische Koeffizient des Ausgangsstoffes <chem>A</chem> sei, konventionsgemäß mit negativem Vorzeichen, <math>\nu_{\mathrm A}</math>. Zur Bestimmung der partiellen Reaktionsordnung von <chem>A</chem> wird <math>t_{1/2}</math> für verschiedene Werte von <chem>[A]_0</chem> ermittelt.<ref name=":6" /><ref>{{Literatur |Autor=M. Dieter Lechner |Titel=Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften |Verlag=Springer Berlin Heidelberg |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2018 |ISBN=978-3-662-57454-6 |DOI=10.1007/978-3-662-57455-3 |Kapitel=3.3 Halbwertszeit |Seiten=16 f.}}</ref>

Ist die partielle Reaktionsordnung von <chem>A</chem> gleich 0, wird:

: <math>t_{1/2} = - \frac{[\text{A}]_0} { 2 \nu_\text{A} k }</math>

Es muss dann also gelten: <math>t_{1/2} \sim [\mathrm A]_0 </math>

Ist die partielle Reaktionsordnung von <chem>A</chem> gleich 1, gilt:

: <math>t_{1/2} = -\frac {\ln 2}{\nu_{\mathrm A} k}</math>

Dann ist <math>t_{1/2} </math> unabhängig von <math>[\mathrm A]_0 </math>.

Ist die partielle Reaktionsordnung von <chem>A</chem> gleich 2, gilt:

: <math>t_{1/2} = - \frac{1}{\nu_\text {A} k [\text{A}]_0 }</math>

Logarithmieren ergibt:

: <math>\ln t_{1/2} = \ln \left(-\frac{1}{\nu_\text {A} k} \right) + \ln \frac {1}{[\text{A}]_0 }</math>

Es muss dann also gelten:

: <math>\ln t_{1/2} \sim \ln \frac {1}{[\text{A}]_0 }</math>

=== Überschuss-Methode ===
Nach [[Wilhelm Ostwald]] kann die partielle Reaktionsordnung <math>a</math> in Bezug auf einen Ausgangsstoff <chem>A</chem> abgeschätzt werden, wenn alle anderen Ausgangsstoffe in so großem Überschuss vorliegen, dass deren Konzentration als konstant betrachtet werden kann. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn <chem>A</chem> ein gelöster Stoff ist und ein zweiter Ausgangsstoff <chem>B</chem> gleichzeitig als [[Lösungsmittel]] fungiert. Die Konzentration <math>[\mathrm A](t)</math> von <chem>A</chem> wird für verschiedene Reaktionsdauern <math>t</math> gemessen. Für eine Reaktion <chem>A + B -> Produkte</chem> wird das Geschwindigkeitsgesetz mit <math>a</math> und <math>b</math> als partiellen Reaktionsordnungen von <chem>A</chem> und <chem>B</chem>:<ref>{{Literatur |Autor=James H. Espenson |Titel=Chemical kinetics and reaction mechanisms |Auflage=2. |Verlag=McGraw Hill |Ort=New York, NY |Datum=1987 |Reihe=MacGraw-Hill series in advanced chemistry |ISBN=978-0-07-113949-6 |Seiten=30–31}}</ref>

: <math>r = k \cdot [{\rm A}]^a \cdot [{\rm B}]^b</math>

Da <chem>[B]</chem> und folglich <chem>[B]^{b}</chem> als konstant betrachtet werden können, wird mit <math>k' = k \cdot [{\rm B}]^b</math>:

: <math>r = k' \cdot [{\rm A}]^a</math>

Dieser Ausdruck wird logarithmiert. Die partielle Reaktionsordnung <math>a</math> von <chem>A</chem> lässt sich als Steigung der so erhaltenen Gerade ermitteln:

:<math>\ln r = \ln k' + a \cdot \ln [{\rm A}]</math>

== Komplexe Geschwindigkeitsgesetze ==

=== Hintergrund ===
Viele chemische Bruttoreaktionen sind durch komplexe [[Reaktionsmechanismus|Reaktionsmechanismen]] gekennzeichnet, die eine Reihe von konsekutiv oder parallel ablaufenden Elementarreaktionen umfassen, die in die Bruttogeschwindigkeitsgesetze der Gesamtreaktionen eingehen. Sofern die Rückreaktionen von Elementarreaktionen nennenswerte Geschwindigkeiten aufweisen, müssen diese bei der Aufstellung von Bruttogeschwindigkeitsgesetzen für Gesamtreaktionen berücksichtigt werden. Weiterhin können Szenarios existieren, in denen Konkurrenzreaktionen in die Geschwindigkeitsgesetze der Reaktionen von Interesse eingehen. Hieraus resultieren oft komplexe Geschwindigkeitsgesetze, die Brüche und/oder mehrere Geschwindigkeitskonstanten und/oder gemischte Reaktionsordnungen in Bezug auf bestimmte Ausgangsstoffe und/oder gebrochene Reaktionsordnungen in Bezug auf bestimmte Ausgangsstoffe enthalten. Teilweise lassen sich Geschwindigkeitsgesetze durch Näherungen vereinfachen. Beispielsweise lässt sich die Kinetik von zusammengesetzten Reaktionen, in deren Verlauf mehrere konsekutive Elementarreaktionen auftreten, häufig in zufriedenstellender Weise durch die Kinetik einer langsam ablaufenden Elementarreaktion, die als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bezeichnet wird, annähern. Treten im Verlauf von zusammengesetzten Reaktionen reaktive Intermediate auf, kann die Beschreibung der Reaktionskinetik durch das [[Bodensteinsches Quasistationaritätsprinzip|Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip]] vereinfacht werden. Andererseits kann aus Geschwindigkeitsgesetzen nicht unmittelbar auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden.<ref>{{Literatur |Autor=Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch |Titel=Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik |Verlag=Springer |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2017 |ISBN=978-3-662-49392-2 |DOI=10.1007/978-3-662-49393-9 |Kapitel=4.2.1.2.2 Gebrochene und formale Reaktionsordnungen |Seiten=116 ff. |Online=http://link.springer.com/10.1007/978-3-662-49393-9}}</ref> Ein Beispiel ist die Reaktion von [[Iod]] <chem>I2</chem>und [[Wasserstoff]] <chem>H2</chem> zu [[Iodwasserstoff]] <chem>HI</chem>:

: <chem>I2 + H2 -> 2HI</chem>

Die beobachtete phänomenologische Reaktionskinetik ergibt anscheinende partielle Reaktionsordnungen von eins in Bezug auf <chem>I2</chem> und <chem>H2</chem> sowie eine anscheinende Gesamtreaktionsordnung von zwei. Dies ist mit der Vorstellung kompatibel, dass eine einen bimolekularen Stoß von <chem>I2</chem> mit <chem>H2</chem> umfassende bimolekulare Elementarreaktion stattfindet. Tatsächlich ist dies nicht der Fall; die zu <chem>HI</chem> führenden Reaktionspfade beinhalten vielmehr die Reaktion von Iod-[[Radikal (Chemie)|Radikalen]] <chem>I.</chem>.<ref>{{Literatur |Autor=John H. Sullivan |Titel=Mechanism of the ''Bimolecular'' Hydrogen—Iodine Reaction |Sammelwerk=The Journal of Chemical Physics |Band=46 |Nummer=1 |Datum=1967-01-01 |ISSN=0021-9606 |DOI=10.1063/1.1840433 |Seiten=73–78 |Online=https://pubs.aip.org/jcp/article/46/1/73/83553/Mechanism-of-the-Bimolecular-Hydrogen-Iodine |Abruf=2025-06-19}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Keith J. Laidler |Titel=Chemical Kinetics |Auflage=3. |Verlag=HarperCollins |Ort=New York |Datum=1998 |ISBN=978-0-06-043862-3 |Kapitel=8.4.3 Hydrogen—Iodine Reaction |Seiten=298 f.}}</ref>

=== Gebrochene Reaktionsordnungen ===
Zusammengesetzte und gekoppelte Reaktionen weisen häufig gebrochene Reaktionsordnungen wie 1,5 auf, die keine natürlichen Zahlen sind. Ein Beispiel hierfür sind [[Kettenpolymerisation|radikalische Polymerisationen]], in deren Verlauf ein [[Initiator (Chemie)|Initiator]] <chem>I</chem> und ein [[Monomer]] <chem>M</chem> zu einem [[Polymer]] <chem>P</chem> reagieren. Zunächst zerfällt <chem>I</chem> in Radikale <chem>R.</chem>:

: <chem>I -> 2 R.</chem>

Hierauf folgt der Kettenstart:

: <chem>{R.} + M -> R-M.</chem>

Auf den Kettenstart folgt das Kettenwachstum:

: <chem>{R-M{_n}-M.} + M -> R-M{_{n \text {+} 1}}-M.</chem>

Zu berücksichtigen sind außerdem die Kettenabbruchreaktionen. Kettenabbruch kann einerseits durch [[Rekombination (Chemie)|Rekombination]] wachsender Kettenenden stattfinden:

: <chem>{R-M{_n}.} + R-M{_m}. -> R-M_{m{+}n}-R</chem>

Andererseits kann Kettenabbruch durch [[Disproportionierung]] erfolgen:

: <chem>{R-M{_m}.} + R-M{_n}. -> {R-M{_m}-H} + R-M_{n}</chem>

Betrachtet man die Konzentration der Kettenträger <chem>R-M{_n}.</chem> unter Anwendung des Bodensteinschen Quasistationaritätsprinzips näherungsweise als konstant, weisen radikalische Polymerisation bei großen [[Polymerisationsgrad]]en eine Gesamtreaktionsordnung von 1,5 auf. Die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf Monomer <chem>M</chem> ist 1, die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf den Initiator <chem>I</chem> 0,5. Mit der Geschwindigkeitskonstanten <math>k</math> erhält man so als Geschwindigkeitsgesetz:<ref>{{Literatur |Autor=M. Dieter Lechner |Titel=Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften |Verlag=Springer |Ort=Berlin / Heidelberg |Datum=2018 |ISBN=978-3-662-57454-6 |DOI=10.1007/978-3-662-57455-3 |Kapitel=5.7.3.1 Radikalpolymerisation |Seiten=67 ff. |Online=http://link.springer.com/10.1007/978-3-662-57455-3}}</ref>

: <math>r = k \cdot [\rm M] \cdot [\rm I]^{1/2}</math>

=== Gemischte Reaktionsordnungen ===
In komplexen Geschwindigkeitsgesetzen kann ein Ausgangsstoff <chem>A</chem> mit verschiedenen partiellen Reaktionsordnungen auftreten. Derartige Geschwindigkeitsgesetze enthalten mindestens zwei Potenzfunktionen der Konzentration <chem>[A]</chem> von <chem>A</chem>, die nicht zu einer Potenzfunktion zusammengefasst werden können. Ein Beispiel hierfür ist:

: <math>r = k_1[A]+k_2[A]^2</math>

Hierbei tritt <chem>[A]</chem> im ersten [[Addition|Summand]] mit der partiellen Reaktionsordnung (oder der pseudo-Reaktionsodnung) eins, im zweiten Summand mit der partiellen Reaktionsordnung (oder der pseudo-Reaktionsordnung) zwei auf. Man spricht dann von gemischter 1. und 2. Reaktionordnung.<ref>{{Literatur |Autor=James H. Espenson |Titel=Chemical kinetics and reaction mechanisms |Auflage=2. |Verlag=McGraw Hill |Ort=New York, NY |Datum=1987 |Reihe=MacGraw-Hill series in advanced chemistry |ISBN=978-0-07-113949-6 |Seiten=34, 60}}</ref> Sofern die Geschwindigkeitskonstanten <math>k_1</math> und <math>k_2</math> vergleichbare Werte haben, weist die Reaktion bei kleinen Werten von <chem>[A]</chem> näherungsweise eine Kinetik 1. Ordnung (oder pseudo-erster Ordnung) auf, bei großen Werten von <chem>[A]</chem> eine Kinetik 2. Ordnung (oder pseudo-zweiter Ordnung). Daher kann eine derartige Reaktion zunächst eine phänomenologische Reaktionsordnung von zwei aufweisen, die aufgrund des Verbrauchs des Ausgangsstoffes <chem>A</chem> abnimmt, bis die phänomenologische beobachtbare Reaktionsordnung eins wird.

Geschwindigkeitsgesetze können weiterhin Brüche mit zwei oder mehreren Termen enthalten. Ein Grund hierfür ist, dass für Reaktionen mit komplexen Mechanismen für verschiedene Konzentrationen der Ausgangsstoffe verschiedene Elementarreaktionen als langsamster und damit geschwindigkeitsbestimmender Schritt fungieren. Ein Beispiel ist die Oxidation von [[Alkohole]]n zu [[Ketone]]n durch [[Hexacyanidoferrate|Hexacyanoferrat(III)]]-[[Ion]]en <chem>[Fe(CN)6]^{3-}</chem> unter Katalyse mit [[Ruthenium]](VI)-Ionen <chem>RuO4^{2-}</chem>.<ref>{{Literatur |Autor=Antonio E. Mucientes, María A. de la Peña |Titel=Ruthenium(VI)-Catalyzed Oxidation of Alcohols by Hexacyanoferrate(III): An Example of Mixed Order |Sammelwerk=[[Journal of Chemical Education]] |Band=83 |Nummer=11 |Datum=2006-11 |DOI=10.1021/ed083p1643 |Seiten=1643}}</ref> Das Geschwindigkeitsgesetz lautet:

: <math chem="">r = \frac{\ce{\big[ [Fe(CN)6]^{3-}\big]}}{k_\alpha + k_\beta \ce {\big[ [Fe(CN)6]^{3-} \big]}}</math>

Hierbei sind <math>k_\alpha</math> und <math>k_\beta</math> Geschwindigkeitskonstanten. Wenn <chem>{\it k}_\alpha << {\it k}_\beta \big[ [Fe(CN)6]^{3-} \big]</chem> ist, wäre die partielle Reakionsordnung in Bezug auf <chem>[Fe(CN)6]^{3-}</chem> sowie die Gesamtreaktionsordnung null, und die Pseudogeschwindigkeitskonstante der Reaktion wäre <math>1/k_\beta</math>. Wird durch den sukzessiven Verbrauch von <chem>[Fe(CN)6]^{3-}</chem> hingegen <chem>{\it k}_\alpha >> {\it k}_\beta \big[ [Fe(CN)6]^{3-} \big]</chem>, wird die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf <chem>[Fe(CN)6]^{3-}</chem> sowie die gesamte Reaktionsordnung eins, und die Pseudogeschwindigkeitskonstante der Reaktion wäre <math>1/k_\alpha</math>.

Weitere Beispiele für Reaktionsmechanismen, die zu Geschwindigkeitsgesetzen führen, in denen Zähler mit zwei Termen mit verschiedenen Reaktionsordnungen in Bezug auf einen Ausgangsstoff auftreten, sind der [[Michaelis-Menten-Theorie|Michaelis–Menten-Mechanismus]] für [[Biokatalyse|Enzymkatalyse]] und der [[Lindemann-Mechanismus]].

== Beispiele ==
=== Wasserstoffoxidation ===
[[Datei:Numerical solution rate equations.png|400px|mini|Numerische Lösung, mithilfe von [https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.integrate.odeint.html scipy.integrate.odeint]. Die Reaktionsraten <math>k_1, k_2</math> und die Anfangskonzentrationen sind in diesem Beispiel beliebig gewählt. <math>c_0</math> ist eine Referenzkonzentration. ]]

Als Beispiel für ein System aus Differentialgleichungen, die jeweils Geschwindigkeitsgesetze von Elementarreaktionen sind und die für die Kinetik einer Gesamtreaktion relevant sind, wird die [[Oxidation]] von [[Wasserstoff]] herangezogen:

{|
|-
|style="padding-left:2em"| <math>\displaystyle \mathrm{2H_2 + O_2\longrightarrow 2H_2 O}</math>
|style="padding-left:2em"| (Geschwindigkeitskonstante: <math>\displaystyle k_1</math>)
|}

ein Teil [[Dissoziation (Chemie)|dissoziiert]]

{|
|-
|style="padding-left:2em"| <math>\displaystyle \mathrm{2H_2 O \longrightarrow H_3O^+ + O H ^-}</math>
|style="padding-left:2em"| (Geschwindigkeitskonstante: <math>\displaystyle k_2</math>)
|}

Die Geschwindigkeitsgesetze (Gl.1) für die fünf Spezies lauten:

: <math>\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathrm{[H_2]} = -2 k_1 \mathrm{[H_2]^2 [O_2]}</math>
: <math>\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathrm{[O_2]} = -k_1 \mathrm{[H_2]^2 [O_2]}</math>
: <math>\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathrm{[H_2 O]} = +2k_1 \mathrm{[H_2]^2 [O_2]} - 2k_2\mathrm{[H_2 O]^2}</math>
: <math>\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathrm{[H_3 O^+]} = +k_2\mathrm{[H_2 O]^2}</math>
: <math>\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathrm{[OH^-]} = +k_2\mathrm{[H_2 O]^2}</math>

== Literatur ==
* Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1981, 1. Auflage, ohne ISBN, Neuauflagen unter ISBN 978-3-34200684-8. (Kap.15 „Stoffumwandlung in Reaktoren“ S. 376ff, Fortschreitungsgrad S. 381–382, Reaktionsgeschwindigkeit S. 382ff, Reaktionsordnung S. 383, Einteilung der Reaktionen nach verschiedenen Reaktionsordnungen S. 384–386, Tabelle mit Geschwindigkeitsgleichungen differentieller und integraler Art für verschiedene Reaktionsordnungen S. 385, Mathematische Modellierung von Stoffveränderungen in technischen Reaktoren S. 389–407)
* Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 4. Auflage, Stuttgart 1998, (erste Auflage 1982 Leipzig), ISBN 3-342-00683-8. (Kap. "Stoffumwandlung in Reaktoren S. 193–210, Kinetik S. 195, Tabellen für erste Ordnung S. 196, Ermittlung der Reaktionsordnung graphisch für zweite Ordnung S. 200–202, Bestimmung des Stoßfaktors und der Aktivierungsenergie graphisch S. 202–205, Tabelle mit differentiellen und integralen Zeitgesetzen für die Reaktionsordnungen 0, 1, 2 für einen Ausgangsstoff und 2 für zwei Ausgangsstoffe, n-te Ordnung sowie Ordnung 1/2 in Tab.18 S. 239)
* Autorenkollektiv unter Federführung von [[Günter Adolphi]]: Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1967. (Kap. „Kinetik“/„Reaktionsgeschwindigkeit“ S. 528ff, Kollisionstheorie S. 530–531, Theorie der absoluten Reaktionsgeschwindigkeit S. 531–533, Ermittlung der Konstanten der kinetischen Gleichungen S. 536ff, Tabelle mit differentiellen und integralen Zeitgesetzen für die Gesamt-Reaktionsordnungen 0, 1, 2 (für ein und zwei Ausgangsstoffe), 3 (für ein, zwei und drei Ausgangsstoffe), sowie n; Kinetische Messungen/Integralmethode/Differentialmethoden/Halbwertszeitmethode bzw. Methode der charakteristischen Zeiten zur graphischen Bestimmung der Reaktionsordnung S. 538ff)

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Kinetik (Chemie)]]

[[cy:Cyfradd adwaith#Hafaliadau cyfradd]]

Geschwindigkeitsgesetz - Versionsgeschichte

imported>Espresso robusta: /* Pseudo-Reaktionsordnungen */ Syntaxproblem bei Formeldarstellung behoben.