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2025-02-11T16:53:45Z

Porensystem: Formel lesbarer

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'''Gasdiffusionselektroden''' sind [[Elektrode]]n, in denen die drei [[Aggregatzustand|Aggregatzustände]] fest, flüssig und gasförmig miteinander in Kontakt stehen und der feste, [[Elektron]]en leitende [[Katalysator]] eine [[elektrochemie|elektrochemische]] Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Der feste Katalysator ist dabei üblicherweise zu einer [[porös]]en [[Folie]] mit einer Dicke um 200 [[Meter #Gebräuchliche dezimale Vielfache|µm]] verpresst.

Besonders bekannt ist ihre Anwendung in [[Brennstoffzelle]]n, bei denen aus den [[Gas]]en [[Wasserstoff]] und [[Sauerstoff]] in einer Art ''kalten Verbrennung'' Wasser und [[elektrische Energie]] entstehen.

== Porensystem ==
Eine wichtige Voraussetzung für den Betrieb von Gasdiffusionselektroden ist, dass sowohl die flüssige als auch die gasförmige [[Phase (Materie)|Phase]] gleichzeitig im Porensystem der Elektroden vorliegen können. Wie dies zu realisieren ist, wird über die [[Young-Laplace-Gleichung]] ersichtlich:

:<math> p= \frac {2\ \cdot \sigma \cdot \cos \theta} {r}</math>

Der [[Gasdruck]] '''p''' steht also mit der Flüssigkeit im Porensystem in Relation über
* die [[Oberflächenspannung]] '''σ''' der Flüssigkeit
* den [[Benetzungswinkel]] '''Θ'''
* den [[Pore]]n<nowiki></nowiki>radius '''r'''.

Diese Gleichung ist jedoch nur als Orientierungshilfe zu verstehen, weil zu viele Parameter unbekannt oder schwer zu bestimmen sind:
* Bei der Oberflächenspannung muss die Differenz der Oberflächenspannung des Festkörpers und der Flüssigkeit betrachtet werden. Die Oberflächenspannung von Katalysatoren wie [[Platin|Pt]] auf [[Kohlenstoff]] oder [[Silber]] sind aber kaum messbar.
* Der Benetzungswinkel auf einer ebenen Fläche lässt sich noch mit einem [[Mikroskop]] bestimmen. Eine einzelne Pore hingegen kann nicht untersucht werden. Man bestimmt stets das Porensystem einer gesamten Elektrode.

Um somit in einer Elektrode Raum für Flüssigkeit und Gas zu schaffen, kann man den Weg beschreiten, unterschiedliche Porenradien '''r''' oder unterschiedliche Benetzungswinkel '''Θ''' zu erzeugen. Die nächsten beiden Kapitel erläutern, wie dies realisiert wurde.

=== Sinterelektroden ===
In dem Bild der Sinterelektrode ist zu erkennen, dass drei verschiedene Korngrößen eingesetzt wurden, die unterschiedliche Schichten bildeten:
[[Datei:sinterelektrode.jpg|middle|mini|200px|Sinterelektrode]]
*1: Deckschicht aus feinkörnigen Material
*2: Arbeitsschicht aus verschiedenen Fraktionen
*3: Gasleitschicht aus grobkörnigem Material
Auf diese Art wurden viele Elektroden zwischen 1950 und 1970 für den Einsatz in [[Brennstoffzelle]]n gefertigt. Hierfür standen bei [[VARTA]], [[Siemens]] u. a. Pilotproduktionen bereit. Diese Art der Herstellung wurde jedoch aus wirtschaftlichen Gründen fallen gelassen, weil
* die Elektroden dick und schwer waren – üblich waren Dicken von 2 mm;
* die einzelnen Schichten sehr dünn, aber fehlerfrei sein mussten;
* der Metallpreis für diese Art Elektroden zu hoch war;
* die Elektroden nicht kontinuierlich hergestellt werden konnten.
[[Datei:Januselektrode.jpg|mini|200px|Prinzip der Gasdiffusionselektrode]]
In dem Bild „Prinzip der Gasdiffusionselektrode“ ist deren Aufbau nochmals dargestellt. In der Mitte der Elektrode befindet sich die sogenannte Gasleitschicht. Bei nur kleinem Gasüberdruck wird der Elektrolyt aus diesem Porensystem verdrängt. Ein kleiner Strömungswiderstand sorgt dafür, dass sich das Gas ungehindert entlang der Elektrode ausbreiten kann. Bei einem etwas erhöhten Gasdruck wird auch der [[Elektrolyt]] im Porensystem der Arbeitsschicht verdrängt, wenn auch nur teilweise. Die Deckschicht selbst ist so feinporig gewählt, dass auch bei Druckspitzen Gas durch die Elektrode in den Elektrolyten gelangen kann.

Hergestellt wurden solche Elektroden durch Aufstreuen und anschließendes Sintern oder Heißpressen. Um mehrschichtige Elektroden zu erzeugen, wurde also zunächst ein feinkörniges Material in eine Matrize gestreut und geglättet. Anschließend wurden die andere Materialien übereinander in Schichten aufgetragen und dann verpresst. Die Herstellung war nicht nur fehlerträchtig, sondern auch zeitaufwendig und schwer zu automatisieren.

=== Kunststoffgebundene Elektroden ===
[[Datei:SilFlon REM.jpg|mini|200px|[[Rasterelektronenmikroskop|REM]]-Aufnahme einer PTFE-Silber-Elektrode]]
Daher wird seit ca. 1970 ein anderer Weg beschritten, eine Elektrode mit sowohl [[hydrophil]]en als auch [[hydrophob]]en Bereichen herzustellen, weil mit der Einführung des [[Polytetrafluorethylen|PTFE]] ein Material zur Verfügung steht, welches
* chemisch sehr beständig ist,
* als Bindemittel eingesetzt werden kann,
* hydrophobierend wirkt.
Für das Porensystem bedeutet dies, dass an den Stellen mit hohem PTFE Anteil kein Elektrolyt eindringen kann, jedoch dafür an Stellen mit niedrigem PTFE-Anteil. Selbstverständlich darf in diesem Fall der Katalysator selbst nicht auch noch hydrophoben Charakter haben.

Es gibt zwei technische Varianten, solche PTFE-Katalysator-Mischungen herzustellen:
* Dispersion aus Wasser, PTFE, Katalysator sowie Emulgatoren, Verdickungsmitteln, …
* Trockenmischung aus PTFE-Pulver und Katalysatorpulver

Die Dispersionsroute wird hauptsächlich für Elektroden mit polymerem Elektrolyten gewählt – so z. B. erfolgreich eingeführt bei der PEM Brennstoffzelle PEM oder der HCL Membran-Elektrolyse. Bei Einsatz in flüssigen Elektrolyten ist das Trockenverfahren geeigneter. Zwar kann bei der Dispersionsroute durch Verdampfen des Wassers und Sintern des PTFE bei 340 °C auf ein mechanisches Verpressen verzichtet werden. Dadurch werden diese Elektroden sehr offenporig. Aber auf der anderen Seite können bei falschen Trocknungsbedingungen schnell Risse in der Elektrode entstehen, durch die flüssiger Elektrolyt dringen kann. Daher hat sich für Anwendungen mit flüssigem Elektrolyten wie die [[Zink-Luft-Batterie]] oder die alkalische Brennstoffzelle AFC das Trockenmischverfahren durchgesetzt.

Neben diesen Benetzungseigenschaften muss die Elektrode selbstverständlich eine optimale elektrische Leitfähigkeit aufweisen, damit die Elektronen mit möglichst geringem ohmschem Widerstand transportiert werden können.

== Katalysatoren ==
Letztendlich ist die richtige Wahl des Katalysators ausschlaggebend.
* Für die Katalyse in [[Säure|sauren]] Elektrolyten haben sich hauptsächlich [[Edelmetall]]<nowiki></nowiki>katalysatoren wie Platin, [[Ruthenium]], [[Iridium]] und [[Rhenium]] durchgesetzt.
* In [[Alkalische Lösung|alkalischen]] Systemen wie der [[Zink-Luft-Batterie]] kommen preisgünstige Katalysatoren wie Kohlenstoff, [[Mangan]] oder Silber in Frage.

== Technische Parameter ==
[[Datei:Test cell for gas diffusion electrodes.JPG|miniatur|rechts|Skizze einer elektrochemischen Testzelle für Gasdiffusionselektroden]]
Um die Eigenschaften der Gasdiffusionselektrode zu [[quantifizieren]], werden folgende Parameter angegeben:
* Dicke [µm]
* [[Flächenwiderstand]] [Ω*cm²]
* [[Permeabilität (Materie)|Permeabilität]] nach [[Gurley Precision Instruments]] [s] oder [[Permeation]]s<nowiki></nowiki>messung bei Gasen
* [[Überspannung (Elektrochemie)]] [Volt]|V.
Aufgrund der geringen Dicke von Gasdiffusionselektroden ist ihr Flächenwiderstand ebenfalls sehr gering. Bei diesen Geometrien können die Widerstände nicht nach der [[4-Punkt-Methode]] bestimmt werden. Daher wird die Gasdiffusionselektrode zwischen zwei [[vergoldet]]en Stempeln unter hohem [[Druck (Physik)|Druck]] gemessen, um die [[Kontaktwiderstand|Kontaktwiderstände]] zu minimieren.

Tatsächlich erfolgt der Gastransport in den Elektroden über [[Diffusion]] und ''nicht'' über [[Konvektion]]. Daher darf bei der Permeabilitätsmessung der Druck nicht zu hoch eingestellt sein. Bei Gurley ist dies festgelegt auf 1296 [[Pascal (Einheit)|Pa]] (oder 13 [[mbar]]).

Die Überspannung stellt dabei die komplexeste Messprüfung dar. Für deren Messung werden stabile [[Netzgerät]]e ([[Potentiostat]]), eine stabile [[Referenzelektrode]] sowie eine besondere Testzelle eingesetzt. Aufgrund der hohen [[Stromdichte]] bei Gasdiffusionselektroden muss insbesondere auf einen konstanten [[Feldlinie]]n<nowiki></nowiki>verlauf geachtet werden. Dazu empfiehlt sich ein großer Abstand zur Gegenelektrode und ein röhrenförmiger Elektrolytraum. Auch die Haber-Luggin-[[Kapillar]]e darf den Feldlinienverlauf nicht stören.

== Einsatz ==
Zunächst wurden die Gasdiffusionselektroden für den Einsatz in der Brennstoffzelle entwickelt. Wurde noch bis 1950 an der Bacon-Zelle zur [[Kohleverstromung]] bei hohen Temperaturen gearbeitet, so kamen in den 1950er Jahren Tendenzen zur Verstromung von Gasen auf, insbesondere [[Wasserstoff]] wegen der hohen [[Reaktivität (Chemie)|Reaktivität]]. Im Laufe der Zeit haben sich jedoch vielfältige Einsatzmöglichkeiten in anderen Anwendungen gezeigt:
* seit 1980: [[Zink-Luft-Batterie]]
* seit 1990: [[Nickel-Metallhydrid-Akkumulator|Nickel-Metalhydrid-Batterie]]
* seit 2003: [[Salzsäure]][[elektrolyse]]
* seit 2011: [[Chlor-Alkali-Elektrolyse]].
Ein aktuelles Forschungsgebiet ist der Einsatz von Gasdiffusionselektroden bei der elektrochemischen Umsetzung von [[Kohlendioxid]]<ref>Devin T. Whipple, Paul J. A. Kenis, ''Prospects of CO<sub>2</sub> Utilization via Direct Heterogeneous Electrochemical Reduction'' J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3451–3458 {{DOI|10.1021/jz1012627}}</ref> und zur Herstellung von wiederaufladbaren [[Eisen-Luft-Akkumulator]]en.<ref>{{Internetquelle |url=https://www.researchgate.net/publication/266150203_A_Review_of_the_Iron-Air_Secondary_Battery_for_Energy_Storage |titel=(PDF) A Review of the Iron–Air Secondary Battery for Energy Storage |sprache=en |abruf=2021-08-26}}</ref>

== Weblinks ==
* {{Patent| Land=EP| V-Nr=2398101| Code=B1| Titel=Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung| A-Datum=2011-06-14| V-Datum=2019-11-06| Anmelder=Covestro Deutschland AG| Erfinder=Andreas Bulan et al}}
* [http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2009/2440/pdf/Dissertation_Vivien_Keller.pdf Gasdiffusionselektroden für PEM -Brennstoffzellen durch In Situ -Elektrodeposition] (abgerufen am 11. September 2015)

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Elektrode (Elektrochemie)]]
[[Kategorie:Brennstoffzellentechnik]]

Gasdiffusionselektrode - Versionsgeschichte

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