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2026-03-17T08:08:59Z

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Die '''Formosereaktion''' ist eine chemische Reaktion, bei der ein Gemisch von [[Zucker]]n entsteht; das Produkt wird auch ''Formose'' genannt. Die Formosereaktion ist die Selbstkondensation von [[Formaldehyd]] an basischen [[Katalysator]]en wie den [[Oxide]]n und [[Hydroxide]]n von [[Calcium]], [[Barium]], [[Thallium]] und [[Blei]], jedoch nicht von [[Natrium]], in Anwesenheit von CH-aktiven Verbindungen. Es wird vermutet, dass die Formose-Reaktion eine Schlüsselreaktion bei der Entstehung der ersten Biomoleküle aus der ''[[Chemische Evolution|Ursuppe]]'' war und somit die Basis für den Ursprung des Lebens darstellt.<ref name="Breslow ">[[Ronald Breslow]]: ''On the Mechanism of the Formose Reaction.'' In: ''[[Tetrahedron Letters]]'', Bd. 1, Nr. 21, 1959, S. 22–26 ({{DOI|10.1016/S0040-4039(01)99487-0}}).</ref><ref name="Eschenmoser ">[[Albert Eschenmoser]]: ''The search for the chemistry of life's origin.'' In: ''[[Tetrahedron]]'', Bd. 63, 2007, S. 12821–12844 ({{DOI|10.1016/j.tet.2007.10.012}}).</ref>

Durch sie entstehen zentrale [[Biomolekül]]e des Stoffwechsels wie [[Glycerinaldehyd]], [[Pentosen]] und [[Hexosen]] aus dem einfachen C1-Baustein Formaldehyd. Die Pentosen sind die Grundlage der [[RNA]], dem Träger der genetischen Information in der präbiotischen Phase der Evolution (''Origin of Live''). Die Reaktion wurde von [[Alexander Michailowitsch Butlerow|Alexander Butlerow]] 1861 entdeckt<ref>{{Literatur |Autor=Alexander Butlerov |Titel=Bildung einer zuckerartigen Substanz durch Synthese |Hrsg=Friedrich Wöhler, Justus Liebig, Hermann Kopp |Sammelwerk=Justus Liebigs Annalen der Chemie |Band=120 |Nummer=3 |Verlag=C. F. Winter’sche Verlagshandlung |Ort=Leipzig, Heidelberg |Datum=1861-01 |Seiten=295–298 |ISSN=1099-0690 |DOI=10.1002/jlac.18611200308 |Online=[https://reader.digitale-sammlungen.de//de/fs1/object/display/bsb10285305_00303.html online auf den Seiten der Bayerischen Staatsbibliothek BSB]}}</ref> und ihr komplexer Mechanismus wurde über viele Chemikergenerationen hinweg untersucht.<ref name="Breslow"/><ref name="Eschenmoser"/><ref name="Herstellung von Glykolen">DE4023255 Verfahren zur Herstellung von Glykolen, insbesondere Propylenglykol / EP 0468320 Process for the preparation of glycols from formaldehyde.</ref>

== Reaktion ==
[[Datei:Formose cannizzaro.svg|miniatur|rechts|360px|Bild 1 Cannizzaro-Reaktion]]
Der entscheidende Punkt bei dieser Reaktion ist die erste C-C-Verknüpfung. Formaldehyd kann nicht unkatalysiert mit sich selbst reagieren, weil ein [[Elektrophil]] nicht mit einem anderen Elektrophil reagiert und im Formaldehyd gibt es nur ein Kohlenstoffatom. In einer reinen, alkalischen Formalinlösung läuft normalerweise nur die [[Cannizzaro-Reaktion]] ab, die [[Methanol]] und [[Ameisensäure]] liefert (Bild 1).

Für eine C-C-Verknüpfung wird eines der beiden Kohlenstoffatome, zumindest zwischenzeitlich, [[Umpolung|umgepolt]]. Dies geschieht auf elegante Weise im Formosecyclus (Bild 2).

[[Datei:Formose autokatalyse.svg|miniatur|rechts|360px|Bild 2 Autokatalytischer Cyclus der Formose-Reaktion]]

Wird eine alkalische Formalinlösung mit einer kleinen Menge einer α-Hydroxycarbonylverbindung, wie zum Beispiel [[Glycolaldehyd]] angeimpft, entwickelt sich innerhalb kurzer Zeit ein [[Autokatalyse|autokatalytischer]] Prozess, der die Reaktion in eine andere Richtung lenkt. Durch eine [[Aldoladdition]] entsteht aus Glycolaldehyd [[Glycerinaldehyd]], welcher über die [[Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung]] in [[Dihydroxyaceton]] überführt wird. Diese Verschiebung der [[Carbonylgruppe]] ist ganz wesentlich für den weiteren Aufbau der Kohlenstoffkette, denn dadurch wird das Reaktivitätsmuster umgepolt. Während im Glycerinaldehyd am C1 elektrophil und am C2 nukleophil war, wird im Dihydroxyaceton C2 elektrophil und C1 beziehungsweise C3, das formal aus dem vorher elektrophilen Formaldehyd stammt, nukleophil. Dort kann nun eine weitere Aldoladdition und somit eine weitere Kettenverlängerung stattfinden. Durch eine nochmalige van-Ekenstein-Umlagerung wird das Reaktivitätsmuster wieder zurückgeschoben, so dass durch eine [[Retroaldolspaltung]] zwei Mole Glycol gebildet werden, die in den autokatalytischen Cyclus zurückfließen.

[[Datei:Formose halbacetale.svg|miniatur|rechts|360px|Bild 3 Zucker-Halbacetale]]

Nach dem ersten Umlauf verdoppelt sich die Glycolaldehydmenge, nach dem zweiten vervierfacht, nach dem 10. vertausendfacht, nach dem 20. Umlauf liegt der Faktor bei einer Million, nach dem 30. bei einer Milliarde usw. (Bild 3)

Die niederen Zucker Glycolaldehyd und Glycerinaldehyd können ihrerseits über Aldolkondensationen C5- oder C6-Zucker bilden. Sobald die Zucker die Größe von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen erreicht haben, können sie cyclische [[Halbacetale]] ausbilden und scheiden somit als [[Carbonylverbindung]]en weitgehend aus dem Prozess aus, so dass keine höheren Kondensationsprodukte entstehen und somit die in der Natur weit verbreiteten Pentosen und Hexosen die stabilen Endprodukte der Reaktion sind.

Technisch kann diese Reaktion zur Herstellung von künstlichen Zuckern und nach deren Hydrogenolyse zur Herstellung von Glycolen (Ethylenglycol, Propylenglycol) verwendet werden.<ref name="Herstellung von Glykolen"/>

== Selektive Formen der Formose-Reaktion ==
Mittels [[Vitamin B1]] analogen Umpolungskatalysatoren auf der Basis von [[Thiazole|Thiazoliumylide]]n<ref>DE000004122669A1 (1991) Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton.</ref>, [[Triazole|Triazoliumylide]]n<ref>DE000004212264A1 (1992) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds.</ref><ref>DE000004230466A1 (1992) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds.</ref> und [[Perimidiniumylide]]n<ref>DE000019536403A1 (1995) Perimidiniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung.</ref> kann die Formose-Reaktion selektiv zu Glycolaldehyd beziehungsweise Dihydroxyaceton gelenkt werden.

{| class="wikitable centered" style="text-align:center"
|- class="hintergrundfarbe5"
| colspan="3" | Katalytische Umpolung
|-
| [[Datei:Thiazolium.png|200px|Thiazolium-Katalyse]]
| [[Datei:Triazol.png|200px|Triazolium-Katalyse]]
| [[Datei:Perimidin.png|200px|Perimidinium-Katalyse]]
|-
| [[Thiazole|Thiazolium]]-Katalyse
| [[Triazole|Triazolium]]-Katalyse
| [[Perimidinium]]-Katalyse
|}

== Technische Bedeutung der Formose-Reaktion ==
Angesichts der begrenzten Erdölreserven und der beinahe unbegrenzten Vorräten an C1-Quellen (Methanhydrat aus der Tiefsee, Kohle, Biogas) wurde seit den 1990er Jahren in der Chemischen Industrie die Forschung auf dem Gebiet der Formose-Reaktion intensiviert, weil dies die einzigen selektiven Aufbaureaktionen auf C1-Basis sind und sie langfristig eine Umstellung der Rohstoffbasis ermöglichen.<ref>J. Henrique Teles, Johann-Peter Melder, Klaus Ebel, Regina Schneider, Eugen Gehrer, Wolfgang Harder, Stefan Brode, Dieter Enders, Klaus Breuer, [[Gerhard Raabe]]: ''The Chemistry of Stable Carbenes. Part 2. Benzoin-type condensations of formaldehyde catalyzed by stable carbenes.'' In: ''[[Helvetica Chimica Acta]]'', Bd. 79, Nr. 1, 1996, S. 61–83 ({{DOI|10.1002/hlca.19960790108}}).</ref><ref>Gerhard Habermehl, Peter E. Hammann; Hans C. Krebs: ''Naturstoffchemie. Eine Einführung.'' 3., überarbeitete und ergänzte Auflage. Springer, Berlin u. a. 2008, ISBN 978-3-540-73732-2, S. 346 ({{Google Buch | BuchID = wslQSjwH0MwC | Seite = 346}}).</ref>

== Weblinks ==
* Albert Gossauer: ''Struktur und Reaktivität der Biomoleküle'', S. 330 ({{Google Buch | BuchID = BPbTf9YTu2IC | Seite = 330}}).

== Einzelnachweise ==
<references/>

[[Kategorie:Biochemische Reaktion]]

Formosereaktion - Versionsgeschichte

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