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2024-11-16T20:02:49Z

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Die '''Erlenmeyer-Synthese''' oder '''Erlenmeyer-Plöchl-Synthese''' ist eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie wurde nach dem deutschen Chemiker [[Friedrich Gustav Karl Emil Erlenmeyer|Emil Erlenmeyer jun.]] (1864–1921) benannt und ist eine Variante der [[Perkin-Reaktion]]. Durch die Erlenmeyer-Synthese können [[Azlactone]] (Oxazolone, das heißt Oxo-Derivate von [[Oxazol]]en) synthetisiert werden, indem [[Aromaten|aromatische]] [[Aldehyd]]e mit einer aromatischen [[Carbonsäure]] (z. B. [[Hippursäure]]) in Gegenwart von [[Essigsäureanhydrid]] zur Reaktion gebracht werden.

[[Datei:Erlenmeyer-Reaktion 1a.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=2.8|Übersicht der Erlenmeyer-Reaktion]]

Die Erlenmeyer-Synthese ist noch unter weiteren Namen bekannt: Erlenmeyer-Plöchl-Reaktion, Erlenmeyer-Plöchl-Synthese und Erlenmeyer-Plöchl-Azlacton-Synthese.

== Reaktionsmechanismus ==
Das Sauerstoffatom der Hydroxygruppe der Carbonsäure '''1''' greift das Essigsäureanhydrid zunächst [[nucleophil]] an. Essigsäure wird dabei abgespalten. Nach einer [[Keto-Enol-Tautomerie]] findet ein weiterer Angriff der Verbindung '''3''' auf den aromatischen Aldehyd statt, so dass die Verbindung '''4''' entsteht. Unter einer [[Dehydratisierung (Chemie)|Wasserabspaltung]] und einer weiteren [[Tautomerie]] findet eine [[Cyclisierung]] statt. Danach wird erneut ein Essigsäuremolekül abgespalten und das gewünschte Azlacton '''8''' erhalten.<ref name="Wang">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents''. Volume 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8 (3-Volume Set), S. 997.</ref>

[[Datei:Erlenmeyer-Reaktion 2a.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=3.7|Mechanismus der Erlenmeyer-Reaktion]]

=== Darstellung von α-Ketosäuren ===
Aus Azlactonen lassen sich dann durch [[Verseifung]] [[Ständigkeit|α-]][[Ketosäuren]] herstellen:

[[Datei:Erlenmeyer-Reaktion 3a.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=2.7|Verseifung des Azlactons zur α-Ketosäure]]

=== Darstellung von α-Aminosäuren ===
Erfolgt vor der Verseifung eine Hydrierung der C=C-Doppelbindung, so entstehen α-[[Aminosäuren]]:

[[Datei:Erlenmeyer-Reaktion 4a.svg|rahmenlos|zentriert|hochkant=3.4|Darstellung der α-Aminosäure]]

== Varianten ==
Verwendet man statt der Hippursäure [[Hydantoin]] oder [[Rhodanin]], erhält man die Aminosäuren in höherer Ausbeute.

Eine Variante der Erlenmeyer-Synthese ist die ''Erlenmeyer-Bergmann-Plöchl-Synthese'', die nach den Chemikern Emil Erlenmeyer, [[Max Bergmann (Chemiker)|Max Bergmann]] und [[Josef Plöchl (Chemiker, 1853)|Josef Plöchl]] (* 1853)<ref>Josef Plöchl, Professor in Kaiserslautern, geboren 1853. Edvard Hjelt: Geschichte der organischen Chemie von ältester Zeit bis zur Gegenwart, Vieweg 1916, Personenregister.</ref> benannt wurde.

Die Synthese beschreibt chemische Reaktionen, in denen [[Glycin]] in eine Reihe von [[Aminosäuren]] über [[Oxazolinon]] und Azlacton dargestellt werden kann.<ref>{{cite journal
| author = Plöchl J.
| title = Über einige Derivate der Benzoylimdozimtsäure
| journal = Ber.
| year = 1884
| volume = 17
| pages = 1623
| url = https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90700r/f39.chemindefer}}</ref><ref>{{cite journal
| author = Erlenmeyer, E. jun.
| title = Ueber die Condensation der Hippursäure mit Phthalsäureanhydrid und mit Benzaldehyd
| journal = Justus Liebigs Annalen der Chemie
| year = 1893
| volume = 275
| pages = 3
| doi =10.1002/jlac.18932750102}}</ref>

[[Datei:ErlenmeyerPloechl.svg|530px|zentriert|Mechanismus der Erlenmeyer-Plöchl-Synthese]]

[[Hippursäure]]<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV2P0328 |Autor=A. W. Ingersoll, S. H. Babcock |Titel=Hippuric acid |Jahrgang=1932 |Volume=12 |Seiten=40 |ColVol=2 |ColVolSeiten=328 |doi=10.15227/orgsyn.012.0040 }}</ref> geht in Gegenwart von [[Acetanhydrid]] eine Selbstkondensation zu 2-Phenyl-[[oxazol]]-5-on ein.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv5p0946 |Autor=G. E. VandenBerg, J. B. Harrison, H. E. Carter, B. J. Magerlein |Titel=2-Phenyl-2-oxazolone |Jahrgang=1967 |Volume=47 |Seiten=101 |ColVol=5 |ColVolSeiten=946 |doi=10.15227/orgsyn.047.0101 }}</ref> Dieses Zwischenprodukt hat zwei saure Protonen und reagiert mit [[Benzaldehyd]], Acetanhydrid und Na-Acetat zu Azlacton. Dieses wiederum kann durch Reduktion zu [[Phenylalanin]] reagieren.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv2p0489|Autor=H. B. Gillespie, H. R. Snyder, R. M. Herbst, [[David Shemin|D. Shemin]]|Titel=dl-β-Phenylalanine|Jahrgang=1939|Volume=19|Seiten=67|ColVol=2|ColVolSeiten=489|doi=10.15227/orgsyn.019.0067}}</ref>

In einer Studie wurde die Erlenmeyer-Aminosäuren-Synthese als Kernsynthese von L-''m''-[[Tyrosin]] eingesetzt.<ref>Cara E. Humphrey, Markus Furegati, Kurt Laumen, Luigi La Vecchia, Thomas Leutert, J. Constanze D. Müller-Hartwieg, Markus Vögtle: ''Optimized Synthesis of l-m-Tyrosine Suitable for Chemical Scale-Up.'' In: ''[[Organic Process Research & Development]].'' 11, Nr. 6, 2007, S. 1069–1075, [[doi:10.1021/op700093y]].</ref>

Der Benzylether des 3-Hydroxy[[benzaldehyd]]s reagiert mit '''1''' über das ''N''-Acetyl[[Carbonsäureamide|amid]] des Glycins '''2''', Acetanhydrid und Natriumacetat zum Azlacton (im Syntheseweg nicht dargestellt), welches eine Ringöffnung mit Natriumacetat in Methanol zur Dehydroaminosäure '''3''' erfährt. Die anschließende [[Hydrierung]] ergibt den (''RS'')-''N''-Acetyl-''m''-tyrosinmethylester '''4''' (die Benzylethergruppe wird hydrogenolytisch gespalten), ein Racemat. Ein spezielles Enzym ist in der Lage, nur den Methylester des (''S'')-Enantiomers '''5''' zu spalten, welches in Dichlormethan löslich ist. Zurück bleibt die wasserlösliche (''R'')-'''4'''. Der letzte Schritt ist die salzsaure Abspaltung der [[Acetylgruppe]] von '''5''', die (''S'')-''m''-Tyrosin '''6''' liefert.
[[Datei:ErlenmeyerPloechl2.svg|800px|zentriert|Anwendung der Erlenmeyer-Plöchl-Synthese]]

== Literatur ==
* ''[[Organikum]].'' Johann Ambrosius Barth, Leipzig/Berlin/Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 461–462.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Kondensationsreaktion]]

Erlenmeyer-Synthese - Versionsgeschichte

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