imported>Wassermaus: Link

2025-10-01T22:22:54Z

Link

Neue Seite

Die empirisch aufgestellte '''Doppelbindungsregel''' besagt, dass es den [[Chemisches Element|Elementen]] der [[Periode-3-Element|3. Periode]] des [[Periodensystem]]s nicht mehr möglich sein sollte, stabile [[chemische Verbindung]]en mit (p-p)π-[[Mehrfachbindung]]en auszubilden.

== Beschreibung ==
Die Doppelbindungsregel basiert auf der Beobachtung, dass Elemente der 2. Periode stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen, z. B. [[Stickstoff|Distickstoff]] N2 und [[Sauerstoff|Disauerstoff]] O2, bilden. Die homologen Elemente der 3. und höheren Perioden vermeiden dagegen die Bildung von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie [[Phosphor|Diphosphor]] P2 und [[Schwefel|Dischwefel]] S2 nur in der [[Gasphase]] bei hohen Temperaturen existent. Unter [[Normalbedingung]]en liegen dagegen P4 oder polymerer Phosphor und S8 vor, die nur [[σ-Bindung]]en enthalten.

== Gültigkeit ==
Die Gültigkeit der Doppelbindungsregel wird meist auf schlechtere Überlappung der np-Orbitale {{nowrap|1=(''n'' ≥ 3)}} bei größeren [[Atomrumpf|Atomrümpfen]] zurückgeführt. Die Elemente der höheren Perioden bilden deshalb statt [[π-Bindung]]en bevorzugt eine größere Zahl von σ-Bindungen aus.

In jüngerer Zeit wird allerdings diskutiert, dass diese Begründung so allgemein nicht haltbar ist, und die Ursachen wesentlich komplexer sind. Viel bedeutender ist wahrscheinlich die [[kinetische Stabilität]] von π-Bindungen bei den ''kleinen'' Elementatomen der 2. Periode und die kinetische Instabilität bei den ''größeren'' Atomen der höheren Perioden. Auch [[Alkene]] und [[Alkin]]e, also Verbindungen mit C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindung, sind häufig thermodynamisch instabil im Bezug auf eine [[Polymerisation|Polymerenbildung]] (Ethylen geht in Gegenwart von [[Katalysator]]en ''[[exotherm]]'' in Polyethylen über). Kleine Atome sind schwerer zugänglich und Verzerrungen, die zur genügenden Annäherung der [[Reaktant]]en notwendig sind, kosten mehr Energie. Das bedeutet, dass die [[Aktivierungsenergie]]n bei kleineren Atomen meist deutlich größer sind als bei größeren. Die Kleinheit der Elemente der 2. Periode des [[Periodensystem]]s erschwert auch grundsätzlich höhere [[Koordinationszahl]]en, so dass Strukturen, die π-Bindungen enthalten und somit relativ kleine Koordinationszahlen aufweisen – da ja zwei Bindungen zum gleichen Nachbaratom gehen – auch ''[[thermodynamisch]]'' stabiler sein können als Alternativ-Strukturen mit [[σ-Bindung]]en.

Nicht nur die Begründung für die Doppelbindungsregel, sondern auch die Doppelbindungsregel selbst kann neuen Erkenntnissen zufolge nicht mehr als uneingeschränkt richtig gelten. In den letzten 25 Jahren sind unzählige chemische Verbindungen schwerer [[Hauptgruppe]]nelemente {{nowrap|1=(''n'' ≥ 3)}} der Gruppen 13 bis 17 dargestellt worden, die formale [[Doppelbindung|Doppel-]] und [[Dreifachbindung]]en enthalten. Zu diesen Verbindungen zählen die schweren Homologen der aus der organischen [[Kohlenstoff]]chemie bekannten [[Alkene]] und [[Alkine]]. Während für Alkene eine [[Bindungsordnung]] von 2 und für Alkine eine Bindungsordnung von 3 per Definition vorliegt, weisen die schweren Analogen oftmals deutlich niedrigere Bindungsordnungen auf, als für echte Doppel- oder Dreifachbindung erwartet werden würden. Es kann also bei Mehrfachbindungen zwischen schwereren Elementen (n≥3) nur von [[Formalismus (Chemie)|formalen]] Doppel- und Dreifachbindungen gesprochen werden. Das erste Beispiel für eine Dreifachbindung zwischen schweren Hauptgruppenelementen {{nowrap|1=(''n'' ≥ 3)}} war die formale [[Gallium]]-Gallium Dreifachbindung in <math>\mathrm{Na_2\left[\left(Ga(C_6H_3Trip_2-2,6)\right)_2\right]}</math> (Trip = <math>\mathrm{C_6H_2iPr_3-2,4,6}</math>), deren Beschreibung in der Wissenschaft immer noch sehr umstritten ist und die wahrscheinlich eine Bindungsordnung kleiner 2 aufweist. Die größten Element-Element-Bindungsordnungen zwischen schwereren Hauptgruppenelementen wurden bisher in der erst im Jahr 2004 strukturell charakterisierten Verbindungen <math>((Me_3Si)_2CH)_2(''i''Pr)SiSi-SiSi(''i''Pr)(CH(SiMe_3)_2)_2</math> und in <math>S_2I_4(MF_6)_2</math> <math>(M = As, Sb)</math> mit [[Silicium]]-Silicium bzw. [[Schwefel]]-Schwefel Bindungsordnungen von etwa 2,3 bis 2,5 nachgewiesen.

== Schmidtsche Doppelbindungsregel ==
Die von O. Schmidt aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass in einer Substanz die einer Doppelbindung oder einem [[Phenyl]]rest benachbarte C-C-Bindung gestärkt und die nachfolgende C-C-Bindung jedoch geschwächt wird.<ref>{{Literatur |Autor=[[Walther Awe]] |Titel=Beispiele und Beiträge aus der Alkaloidchemie zur Kenntnis der Doppelbindungsregel von O. Schmidt. (Zugleich VI. Mitteilung über Derivate des Berbins.) |Sammelwerk=[[Archiv der Pharmazie]] |Band=276 |Nummer=5 |Datum=1938 |Seiten=253-271 |DOI=10.1002/ardp.19382760502}}</ref>

Dies hat direkte Auswirkungen auf die chemische Reaktionen der Substanzen, so wird beispielsweise bei der [[Pyrolyse]] die Kohlenstoff-Kette an der schwächeren Bindung gespalten, wobei sich die Doppelbindung gleichzeitig verschiebt. Ein anderes Beispiel findet sich in der Photochemie, so zerfallen z. B. gesättigte Aldehyde in [[Kohlenmonoxid]] und Kohlenwasserstoff.

== Literatur ==
* {{Literatur |Autor=Philip P. Power |Titel=π-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements |Sammelwerk=[[Chemical Reviews]] |Band=99 |Nummer=12 |Datum=1999-11-08 |Seiten=3463–3504 |DOI=10.1021/cr9408989}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemische Bindung]]

Doppelbindungsregel - Versionsgeschichte

imported>Wassermaus: Link