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[[Datei:Diphosphat-Ion.svg|mini|200px|Diphosphat-[[Anion]]]]
'''Diphosphate''' (auch '''Pyrophosphate''', Abkürzungen '''PPa''' und [[Englische Sprache|engl.]] '''{{lang|en|PPi}}''') sind [[Salze]] und [[Ester]] der [[Diphosphorsäure]] H4P2O7. Diphosphate sind [[Kondensationsreaktion|Kondensate]] von zwei [[Phosphate]]n. Sie sind über eine P–O–P-[[Säureanhydrid]]-Bindung miteinander verknüpft ([[Konstitutionsformel]] [(O3P)–O–(PO3)]4−). Die Ester dieser Verbindungen verfügen zusätzlich über eine C–O–P-Bindung und haben die allgemeine Konstitutionsformel R–O–[(PO2)–O–(PO3)]3− (R: [[Organische Chemie|organischer]] Rest).

== Salze der Diphosphorsäure ==
{| class="wikitable"
|- style="background:#FFDEAD;" |
! colspan="3" align="center"| [[Salze]] der [[Diphosphorsäure]]
|- style="background:#DCDCDC;"
! Name !! Formel !! andere Bezeichnung
|-
| [[Dinatriumdihydrogendiphosphat]] || Na2H2P2O7 || E 450a
|-
| Trinatriumhydrogendiphosphat || Na3HP2O7 || E 450b
|-
| [[Tetranatriumdiphosphat]] || Na4P2O7 || E 450c
|-
| colspan="3" | Weitere Beispiele siehe [[:Kategorie:Phosphat]] bzw. [[:Kategorie:Diphosphat]]
|}

=== Synthese ===
Glüht man [[Phosphate#Primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate|sekundäre Phosphate]], wird unter Wasserabspaltung Diphosphat gebildet:

:<math>\mathrm{2 \ HPO_4^{2-} \longrightarrow (P_2O_7)^{4-} + H_2O}</math>

=== Lebensmittelchemie ===
Diphosphate kommen in der [[Lebensmittelchemie]] unter anderem als [[Emulgator]]en vor, haben jedoch eine Reihe weiterer Eigenschaften und können etwa auch als [[Konservierungsmittel|Konservierungs]]-, [[Antioxidans|Antioxidations]]-, [[Trennmittel|Trenn]]- und Back[[triebmittel]], [[Komplexbildner]], [[Säureregulator]]en und [[Schmelzsalz]]e fungieren. Diese künstlich hergestellte Emulgatorklasse bindet Wasser, verhindert Verklumpen pulverförmiger Lebensmittel und führt in Verbindung mit [[Calcium]] zu einer cremigen Konsistenz. Da [[Phosphate]] im Verdacht stehen [[Allergie|allergische]] Reaktionen und [[Osteoporose]] auszulösen, sollte bei der Einnahme von Phosphaten stets auf die richtige Dosierung geachtet werden.
Es wurde eine [[erlaubte Tagesdosis]] von 70 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht für die Gesamtmenge aufgenommener [[Phosphorsäure]] und Phosphate insgesamt festgelegt.
In der [[Europäische Union|EU]] sind Diphosphate ([[Dinatriumdiphosphat|Dinatrium]]-, Tri-natrium-, [[Tetranatriumdiphosphat|Tetranatrium]]-, Tetrakalium-, Dicalcium- und Calciumdihydrogen-Diphosphat) als [[Lebensmittelzusatzstoff]] der Nummer ''E 450'' für bestimmte Lebensmittel mit jeweils unterschiedlichen Höchstmengenbeschränkungen zugelassen. Nach der [[Zusatzstoff-Zulassungsverordnung]] sind dies – für die meisten zugelassenen Phosphate weitgehend einheitliche – einzelne Festlegungen für eine breite Palette mit zahlreichen unterschiedlichen Lebensmittelsorten. Die zugelassenen Höchstmengen variieren von 0,5 bis hin zu 50 Gramm pro Kilogramm (in Getränkeweißer für Automaten) oder auch dem Fehlen einer festen Beschränkung ([[quantum satis]] – nach Bedarf, bei Nahrungsergänzungsmitteln und teils bei Kaugummis).

== Ester der Diphosphorsäure ==
[[Datei:Tetraethyl pyrophosphate Structural Formula V2.svg|mini|314x314px|[[Tetraethylpyrophosphat|TEPP]]]]
Diphosphorsäureester spielen eine erhebliche Rolle in der Biochemie (siehe unten). Als [[anthropogen]]e [[Xenobiotikum|Xenobiotika]] spielen sie eine eher geringe Rolle.

Eine gewisse Bedeutung hat der Tetraethyl-Ester der Diphosphorsäure [[Tetraethylpyrophosphat]] (TEPP) als [[Humantoxizität|humantoxisches]] [[Nervengift]] und nicht zugelassenes [[Insektizid]] erlangt.<ref name="L. 2005History of chemi">{{Literatur|Titel=History of chemical and biological warfare agents
|Autor=L. Szinicz
|Sammelwerk=Toxicology
|Jahr=2005
|Band=214
|Nummer=3
|Seiten=173
|DOI=10.1016/j.tox.2005.06.011
|Online=[http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0300483X05002829 online]
}}</ref>

== Biochemische Bedeutung ==
Diphosphate können wie alle [[Phosphorsäure]][[Säureanhydride|anhydride]] Phosphat-Gruppen auf [[Nukleophilie|nukleophilen]] Moleküle wie Wasser, Alkohole und anderen Verbindungen mit OH-Gruppen [[Exergone und endergone Reaktion|exergon]] übertragen. Solche [[Phosphorylierung]]sreaktionen spielen eine ganz entscheidende Rolle bei allen biochemischen Prozessen, bei denen Energie übertragen wird. Eine entscheidende Rolle spielt dabei [[Adenosintriphosphat|ATP]].

Diphosphat kann ebenso wie [[Polyphosphate|Polyphosphat]] spontan bei [[Geochemie|geochemischen Prozessen]] entstehen. Als im späten [[Hadaikum]] bei der [[Chemische Evolution|Chemischen Evolution]] komplexe organische Moleküle entstanden sind, könnte dabei Diphosphat die Rolle des Energieüberträgers gespielt haben, die heute ATP spielt.<ref name="Alexander 2013 - Pyrophosphate-Fueled Na">{{Literatur|Titel=Pyrophosphate-Fueled Na+ and H+ Transport in Prokaryotes
|Autor=Alexander A. Baykov, Anssi M. Malinen, Heidi H. Luoto, Reijo Lahti
|Sammelwerk=Microbiol. Mol. Biol. Rev.
|Jahr=2013
|Band=77
|Nummer=2
|Seiten=267–276
|Online=[http://mmbr.asm.org/content/77/2/267.full.pdf#page=1&view=FitH online]
|DOI=10.1128/MMBR.00003-13
}}</ref><ref name="Nils 2011Links between hy">{{Literatur|Titel=Links between hydrothermal environments, pyrophosphate, Na+, and early evolution.
|Autor=Nils G. Holm, Herrick Baltscheffsky
|Sammelwerk=Origins of Life and Evolution of Biospheres
|Jahr=2011
|Band=41
|Nummer=5
|Seiten=483–493
|DOI=10.1007/s11084-011-9235-4
}}</ref>

Im menschlichen Stoffwechsel sind Salze der Diphosphorsäure („anorganisches Pyrophosphat“) eher Abfallprodukte, die wiederverwertet werden müssen. Kalziumpyrophosphat-Kristalle sind bei der [[Pseudogicht]] (Kristallarthropathie) an einer schmerzhaften Erkrankung der Gelenke beteiligt.

Organische Diphosphat-[[Derivat (Chemie)|Derivate]] („organisches Pyrophosphat“) sind dagegen für alle bekannten Lebewesen unentbehrlich.

=== Organische Diphosphate ===
[[Datei:Dimethylallyl diphosphate.svg|mini|254x254px|[[Dimethylallylpyrophosphat|Dimethyl-Allyl-PP]]]]

[[Ester]] der [[Diphosphorsäure]] findet man in allen lebenden Organismen. Sie sind Grundbausteine einer Vielzahl komplexer Naturstoffe. Für deren [[Biosynthese]] liefern die energiereichen Pyrophosphatgruppen einen Teil der dabei nötigen Energie. [[Dimethylallylpyrophosphat]] (Dimethyl-Allyl-PP) ist zusammen mit [[Isopentenylpyrophosphat]] Ausgangsstoff der [[Cholesterinbiosynthese]] und der Biosynthese von bisher 30.000 bekannten [[Terpene]]n und [[Terpenoide]]n.
<gallery perrow="3" class="float-right" caption="Diphosphate als Coenzyme" style="text-align:center">
Thiamindiphosphat.svg|[[Thiaminpyrophosphat]]
FAD.svg|[[Flavin-Adenin-Dinukleotid|FAD]]
NAD+ phys.svg|[[Nicotinamidadenindinukleotid|NAD]]
NADP+ phys.svg|[[Nicotinamidadenindinukleotidphosphat|NADP]]
Adenosindiphosphat protoniert.svg|[[Adenosindiphosphat|ADP]]
</gallery>
Eine Reihe von [[Cofaktor (Biochemie)|Coenzymen]] (vgl. Abbildung rechts), die für alle Organismen lebenswichtig sind und durchweg im Stoffwechsel produziert werden, gehören zu den organischen Diphosphaten. (Beim Menschen muss das Diphosphat [[Riboflavin|Riboflavin, Vitamin B2]] mit der Nahrung aufgenommen werden.)

Beim Coenzym ADP ([[Adenosindiphosphat]]) spielt die Diphosphat-Gruppe eine wesentliche Rolle bei Energieübertragungsprozessen in lebenden Zellen. ADP ist [[Substrat (Biochemie)|Co-Substrat]] nahezu aller Enzyme, mit denen [[Adenosintriphosphat|ATP]] unter Energieaufwand ([[Enthalpie|ΔH]] = 50 kJ/mol unter physiologischen Bedingungen) regeneriert wird. Das geschieht vor allem mittels der [[ATP-Synthase]] nach der Reaktionsgleichung
: ADP + Phosphat + H+außen → ATP + H2O + H+innen.
nach dem Prinzip der [[Chemiosmotische Kopplung|Chemiosmose]]. Bei der [[Substratkettenphosphorylierung]] ist ADP ebenfalls Reaktionspartner, so z. B. bei der [[Phosphoglyceratkinase]], die folgende Reaktion katalysiert:
: ADP + [[Datei:D-1,3-Bisphosphoglycerat2.svg|78x78px]] ⇔ ATP + [[Datei:D-3-Phosphoglycerat2.svg|82x82px]].

Bei der Rückreaktion dieser Gleichung, die bei der [[Gluconeogenese|Biosynthese von Zuckern]] wichtig ist, wird umgekehrt ADP gebildet. Eine ganze Reihe [[Exergone und endergone Reaktion|endergoner Reaktionen]] werden im [[Stoffwechsel]] nach diesem Prinzip
: ATP + H2O → ADP + Phosphat
ermöglicht, bei dem ein [[Gruppenübertragungspotenzial]] ΔG0’ = −30,5 [kJ·mol−1] die Energie liefert.<ref name="stryer" />

=== Anorganische Diphosphate ===
==== Diphosphat als Abfallprodukt anaboler Prozesse ====
ATP wird zudem bei Prozessen verbraucht, bei denen nicht etwa organisches [[Adenosindiphosphat]], sondern anorganisches Diphosphat (abgekürzt: '''PPi''') gebildet wird. Summarisch geschieht das nach
: ATP + H2O → [[Adenosinmonophosphat|AMP]] + PPi (Diphosphat)
mit einem [[Gruppenübertragungspotenzial]] ΔG0’ = −57 [kJ·mol−1]<ref name="stryer" />

Im Stoffwechsel entsteht Diphosphat durchweg bei [[Anabolismus|anabolen]], zum Aufbau von Biomasse dienenden Reaktionen.<ref name="Alexander 2013 - Pyrophosphate-Fueled Na" /> Von ca. 200 PPi produzierenden Reaktionen<ref name="Heinonen2001">{{Literatur
| Autor= Jukka K. Heinonen
| Titel= Biological role of inorganic pyrophosphate
| Verlag=Springer Science & Business Media (vormals Kluwer Academic Publ)
| Ort=Berlin
| Jahr=2001
}}</ref> dienen ca.
* '''7%''' der Produktion von Molekülen, die zur Stoffwechselregulation dienen, wie z. B. der [[Adenylylcyclasen]] katalysierten Bildung von [[Cyclisches Adenosinmonophosphat|Cyclo-AMP]].
* Rund '''20%''' entstehen bei der Synthese von Fettsäuren, aber auch deren [[Fettsäureabbau|Abbau]] ([[α-Oxidation]] und [[β-Oxidation]]).
* '''29%''' des entstehenden PPi wird bei der Biosynthese von kleinen meist essentiellen Biomolekülen frei.
: Dazu gehört auch die Bildung von [[3′-Phosphoadenosin-5′-phosphosulfat|"aktivierter Schwefelsäure"]] beim ersten Schritt der [[Desulfurikation]] und der [[Schwefel#Schwefel-Assimilation in Pflanzen|Schwefel Assimilation in Pflanzen]].
: Auch die Synthese von [[Nicotinamidadenindinukleotid|NAD]], die nach
:: ATP + NMN ⇌ NAD + PPi
: durch die [[Nicotinamidnukleotid-Adenylyltransferase]] katalysiert wird, setzt Diphosphat frei. Zwar kann im Prinzip die Umkehrung dieser Reaktion (NAD + PPi ⇌ ATP + NMN) auch Diphosphat zur ATP-Bildung verwenden<ref name="Arthur 1948The participatio">{{Literatur|Titel=The participation of inorganic pyrophosphate in the reversible enzymatic synthesis of diphosphopyridine nucleotide.|Autor=Arthur Kornberg|Sammelwerk= Journal of Biological Chemistry|Jahr=1948|Band=176|Nummer=3|Seiten=1475–1476}}</ref>. Doch unter physiologischen Bedingungen kann die Spaltung eines derartig wichtigen Coenzyms wie NAD keine relevante Reaktion zur Bildung von ATP sein. Tatsächlich wird in vivo NAD durch eine [[Nukleotid-Diphosphatase]] (siehe auch [[Pyrophosphatase#Organische Diphosphatasen|Organische_Diphosphatasen]]) hydrolytisch abgebaut, und die Rückreaktion der Adenylyltransferase muss vermieden werden.
* Ca. '''35%''' des Diphosphats stammen aus der Synthese und Modifikation von Makromolekülen. Prinzipiell setzen alle Synthesen von biologischen Makromolekülen<ref name="Heinonen11">{{Literatur
| Autor= Jukka K. Heinonen
| Titel= Biological role of inorganic pyrophosphate
| Verlag=Springer Science & Business Media (vormals Kluwer Academic Publ)
| Ort=Berlin
| Jahr=2001
| Seiten=11
}}</ref> Diphosphat frei.
:* Biosynthese von Nukleinsäuren, z. B. mittels der [[RNA-Polymerase II]], die auch aus anderen [[Nukleotide|Nukleotid-Triphosphaten]] PPi freisetzt ([[Transkription (Biologie)|Transkription]]): [[Datei:RNAn.svg|60px|RNA(n)]] + [[Datei:Uridintriphosphat2.svg|135px|UTP]] <math>\rightleftharpoons</math> [[Datei:RNAn+1 U.svg|100px|RNA(n+1)]] + [[Datei:Diphosphorsäure.svg|60px|PPi]]
:* Auch die [[Desoxyribonukleinsäure|DNA]]-[[Replikation]] setzt bei jedem Schritt anorganisches Diphosphat frei.
:* Die Bildung "aktivierter Aminosäuren" durch jeweilige [[Aminoacyl-tRNA-Synthetase]]n als erster Schritt der [[Proteinbiosynthese]] liefert bei den meisten Organismen das meiste PPi: [[Datei:Aminoacyladenylat.svg|673x673px]]
Die Abspaltung des Diphosphats setzt Energie frei, da das entstehende freie Diphosphat durch [[Mesomerie]] und [[Hydratation]] einerseits stabilisiert wird. Andererseits kommt auch ein entropischer Effekt zum Tragen, da sich die [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] des Systems erhöht hat. Diese Energie wird häufig genutzt, um eine an diesen Vorgang gekoppelte, für sich allein genommen [[endergon]]e Reaktion zu ermöglichen. Häufig werden Diphosphate durch [[Pyrophosphatase]]n in zwei Phosphate gespalten. Das verschiebt die jeweiligen Reaktionsgleichgewichte noch mehr auf die rechte Seite, was die jeweiligen Reaktionen irreversibel macht, weil die Pyrophosphatase ein Endprodukt aus dem Gleichgewicht beseitigt. 

==== Nutzung von Diphosphat im Stoffwechsel ====
Es wird auch diskutiert, ob neben ATP auch Diphosphate als alternative Energiedonatoren in [[Bakterien]] und Pflanzen genutzt werden können.<ref>A. Serrano u. a.: ''H+-PPases: yesterday, today and tomorrow''. In: ''IUBMB Life.'' 59(2), 2007, S. 76–83. PMID 17454298.</ref><ref>M. Baltscheffsky: ''Inorganic pyrophosphate as an energy donor in photosynthetic and respiratory electron transport phosphorylation systems''. In: ''[[Biochem Biophys Res Commun]].'' 28(2), 1967, S. 270–276. PMID 4291991.</ref>

Im tierischen Stoffwechsel und im Stoffwechsel vieler Mikroorganismen wird Diphosphat zügig durch im [[Cytosol]] gelöste [[Pyrophosphatase]]n zu Phosphat recycelt  und die freiwerdende Energie wird als Wärme frei.

Außer bei vielzelligen Tieren und Pilzen wird Diphosphat aber auch energetisch verwertet. Das geschieht durch unlösliche, in [[Biomembran]]e integrierte [[Pyrophosphatase]]n, die als [[Chemiosmotische Kopplung|chemiosmotisch aktive]] [[Protonenpumpe]]n fungieren. Diese Enzyme sind sehr alt und gehen auf einen gemeinsam Stammbaum zurück. Außer bei vielen [[Prokaryoten]] und tierischen Einzellern<ref name="Alexander 2013 - Pyrophosphate-Fueled Na" /> spielen sie bei Landpflanzen eine wichtige Rolle. Sie finden sich dort gehäuft in den Membranen von [[Vakuolen]] und dienen dort als H+-Pumpe. Dabei sparen sie ATP ein, das ansonsten durch ATP-spaltende H+-Pumpen verbraucht werden müsste. In Pflanzen-[[Mitochondrien]] kann Diphosphat durch die dort spezifische Diphosphat spaltende Aktivität der [[ATP-Synthase]] ohne Energiekonservierung gespalten werden.

Im Zellplasma vieler Pflanzen finden sich keine löslichen, Energie verschwendenden Pyrophosphatasen, und so nimmt die Diphosphat-Konzentration im Cytosol Werte von 0,2–0,3 mM an. Diphosphat verwertende Prozesse sind bei Pflanzen weit verbreitet und kommen parallel zu ATP-verbrauchenden Stoffwechselwegen vor.<ref name="Marco 2003The β-subunit of">{{Literatur|Titel=The β-subunit of pea stem mitochondrial ATP synthase exhibits PPiase activity
|Autor=Marco Zancani, Valentino Casolo, Carlo Peresson, Giorgio Federici, Andrea Urbani, Francesco Macrı̀, Angelo Vianello
|Sammelwerk=Mitochondrion
|Jahr=2003
|Band=3
|Nummer=2
|Seiten=111–118
|Online=[http://ac.els-cdn.com/S0005273600001309/1-s2.0-S0005273600001309-main.pdf?_tid=565f227c-c405-11e5-9ac8-00000aacb35f&acdnat=1453796470_0895141ad9e0bd215828f019be4c8072 online]
|DOI=10.1016/S1567-7249(03)00105-3
}}</ref> Als ATP ersetzender Energieüberträger kann Pyrophosphat zum Beispiel bei der [[Glycolyse]] dienen, wo eine ''Pyrophosphate: Fructose-6-phosphate Phosphotransferase'' die [[Phosphofructokinase 1|Phosphofructokinasen]] ersetzt.<ref name="M. 1998Pyrophosphate as">{{Literatur|Titel=Pyrophosphate as an alternative energy donor in the cytosol of plant cells: an enigmatic alternative to ATP
|Autor=M. Stitt
|Sammelwerk=Bot. Acta
|Jahr=1998
|Band=111
|Seiten=167–175
}}</ref><ref name="Yoko 2015Discovery of PPi">{{Literatur|Titel=Discovery of PPi-type Phosphoenolpyruvate Carboxykinase Genes in Eukaryotes and Bacteria
|Autor=Yoko Chiba, Ryoma Kamikawa, Kumiko Nakada-Tsukui, Yumikoco Saito-Nakano, Tomoyoshi Nozaki
|Sammelwerk=Journal of Biological Chemistry
|Jahr=2015
|Band=290
|Nummer=39
|Seiten=23960–23970
|Online=[http://www.jbc.org/content/290/39/23960.abstract Abstract]
|DOI=10.1074/jbc.M115.672907
}}</ref>

== Weblinks ==
* zusatzstoffe-online.de: [https://www.zusatzstoffe-online.de/zusatzstoffe/450-diphosphate/ ''E 450 - Diphosphate'']

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="stryer">{{Literatur
|Autor=Lubert Stryer
|Titel=Biochemistry
|Auflage=5.
|Ort=New York
|Verlag=W.H. Freeman and Company
|Jahr=2002
|ISBN=0-7167-1843-X}}, zitiert nach [[:en:Adenosine triphosphate]]</ref>
</references>

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Diphosphat| Diphosphate]]
[[Kategorie:Lebensmittelkonservierungsstoff]]
[[Kategorie:Antioxidationsmittel]]
[[Kategorie:Emulgator]]
[[Kategorie:Lebensmittelzusatzstoff (EU)]]

Diphosphate - Versionsgeschichte

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