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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Dinitromethane 01.svg|300px|Struktur von Dinitromethan]]
| Andere Namen =
| Summenformel = CH2N2O4
| CAS = * {{CASRN|625-76-3}}
* {{CASRN|32617-22-4|Q82634313|KeinCASLink=1}} (Kaliumsalz)
| EG-Nummer =
| ECHA-ID =
| PubChem = 61172
| ChemSpider = 55118
| Beschreibung = farblose Flüssigkeit mit schwachem angenehmen Geruch<ref name="Legin" />
| Molare Masse = 106,0376 g·mol−1
| Aggregat = flüssig
| Dichte = 1,524 g·cm−3 (20 °C)<ref name="Legin" />
| Schmelzpunkt =
| Siedepunkt = 39–40 °C (2 [[Torr]])<ref name="Legin">{{cite journal |author=Legin, G. Ya.; Okhlobystina, L. V.; Fainzilberg, A. A. |date=1965 |title=Preparation of pure dinitromethane and its properties |journal=Russian Chemical Bulletin |volume=14 |issue=12 |pages=2190–2191 |doi=10.1007/BF00846018 |language=en}}</ref>
| Dampfdruck =
| pKs = 3,57 (20 °C)<ref name="Adolph">{{cite journal |author=Adolph, H. G.; Kamlet, M. J. |date=1966 |title=Fluoronitroaliphatics. I. The Effect of α Fluorine on the Acidities of Substituted Nitromethanes |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |volume=88 |issue=20 |pages=4761–4763 |doi=10.1021/ja00972a065 |language=en}}</ref>
| Löslichkeit =
| Dipolmoment =
| Brechungsindex = 1,4480 (20 °C)<ref name="Legin" />
| Quelle GHS-Kz = NV
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}
| GHS-Signalwort =
| H = {{H-Sätze|/}}
| EUH = {{EUH-Sätze|/}}
| P = {{P-Sätze|/}}
| Quelle P =
| MAK =
| Standardbildungsenthalpie = −104,9 kJ/mol<ref name="CRC90_5_19">{{CRC Handbook|Auflage=90|Titel=Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances|Kapitel=5|Startseite=19}}</ref>
}}

'''Dinitromethan''' ist der zweifachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit [[Nitromethan]], Dinitromethan, [[Trinitromethan]] und [[Tetranitromethan]] sowie die einfachste [[geminal]]e Dinitroalkylverbindung. Die Verbindung ist oberhalb von Raumtemperatur zunehmend instabil. Eine sichere Handhabung erfolgt eher in Form ihrer [[Alkalisalze]].

== Geschichte ==
Eine erste, unsichere Quelle der Herstellung von Dinitromethan stammt aus dem Jahr 1878, als Dinitromethan in heftiger Reaktion aus [[Aceton]] und konzentrierter [[Salpetersäure]] entstanden sein soll.<ref>Chancel: Compt. Rend. 86 (1878) 1405 und Jahresbericht für 1878, 694</ref><ref name="Duden">{{cite journal |author=Duden, P. |date=1893 |title=Ueber das Dinitromethan |journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft |volume=26 |issue=3 |pages=3003–3011 |doi=10.1002/cber.189302603135 |language=de}}</ref> Die ersten Herstellungen des Kaliumsalzes gelangen A. Villiers 1884<ref>A. Villiers: Bull. Soc. Chim. Fr. 41 (1884) 281 und 43 (1886) 322.</ref> und [[Paul Duden]] 1893<ref name="Duden" /> in geringen Ausbeuten aus Bromdinitromethan, das durch Erhitzen von [[2,4,6-Tribromanilin]] mit konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde. Eine 1951 von Feuer ''et al.''<ref name="Feuer" /> veröffentlichte zweistufige Synthesevariante geht von Nitromethan aus, das zunächst zum Chlornitromethan chloriert wird. Durch [[nukleophile Substitution]] mittels [[Kaliumnitrit]] im basischen Medium entsteht das Kaliumsalz. Die Ausbeute dieser Variante liegt allerdings nur bei 23 %.

[[Datei:Dinitromethane synthesis 01.svg|575px]]

Die Einwirkung von konzentrierten oder mäßig verdünnten Säuren auf das Kaliumsalz führte bei Raumtemperatur zur Zersetzung unter lebhafter Bildung nitroser Gase. Eine Freisetzung des Dinitromethans gelingt nur in der Kälte in etherischer Lösung durch vorsichtige, portionsweise Zugabe verdünnter Schwefelsäure.<ref name="Duden" />

== Darstellung und Gewinnung ==
Eine Synthese geht vom Malonsäuremonomethylester aus, der durch oxidative Nitrierung unter Decarboxylierung in 2,2-Dinitroessigsäuremethylester umgewandelt wird. Der zweite Decarboxylierungsschritt erfolgt bei der basischen Hydrolyse dieses Esters mittels Natronlauge, wobei zunächst das Natriumsalz des Dinitromethans entsteht.<ref>{{cite journal |author=Grakauskas, V.; Guest, A. M. |date=1978 |title=Dinitromethane |journal=[[Journal of Organic Chemistry]] |volume=43 |issue=18 |pages=3485–3488 |doi=10.1021/jo00412a014 |language=en}}</ref>

[[Datei:Dinitromethane synthesis 02.svg|667px]]

Eine neuere Synthese startet mit der [[Nitrierung]] von [[Barbitursäure]] unter milden Bedingungen. Die resultierende 5,5-Dinitrobarbitursäure kann schon durch Wasser nucleophil hydrolysiert werden, wobei unter Abspaltung von [[Kohlendioxid]] 2,2-Dinitroacetylharnstoff entsteht. Dieser kann in der Hitze mit Kalilauge zum Kaliumsalz von Dinitromethan und [[Harnstoff]] zersetzt werden. Die Gesamtausbeute dieser Synthesevariante liegt bei 80 %.<ref>{{cite journal |author=Langlet, A.; Latypov, N. V.; Wellmar, U.; Goede, P.; Bergman, J. |date=2000 |title=Synthesis and reactions of 5,5-dinitrobarbituric acid |journal=[[Tetrahedron Letters]] |volume=41 |issue=12 |pages=2011–2013 |doi=10.1016/S0040-4039(00)00086-1 |language=en}}</ref>

[[Datei:Dinitromethane synthesis 03.svg|777px]]

Dinitromethan ist auch ein Nebenprodukt der Synthese von [[Diaminodinitroethylen]]. Die Synthese geht vom [[4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin]] aus, das durch [[Nitrierung]] in [[Nitriersäure]] zu einem Tetranitrozwischenprodukt umgesetzt wird. Dieses wird danach hydrolytisch zu Dinitromethan, Diaminodinitroethylen und [[Kohlenstoffdioxid]] gespalten.<ref>{{cite journal |author=Latypov, N. V.; Johansson, M.; Holmgren, E.; Sizova, E. V.; Sizov, V. V.; Bellamy, A. J. |date=2007 |title=On the Synthesis of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) by Nitration of 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidine |journal=Organic Process Research and Development |volume=11 |issue=1 |pages=56–59 |doi=10.1021/op068010t |language=en}}</ref>

[[Datei:FOX-7 synthesis.PNG|550px|Synthese von FOX-7]]

Diaminodinitroethylen besitzt acide Eigenschaften. In Gegenwart von Basen erfolgt eine Deprotonierung. Durch Umsetzung mit Kalilauge bei niedrigen Temperaturen lässt sich das Kaliumsalz als weißer, kristalliner Feststoff isolieren. Erhitzen auf 70 °C mit Kalilauge führt zu einer basischen Hydrolyse, wobei das Kaliumsalz des Dinitromethans und [[Harnstoff]] gebildet werden.<ref name="Bellamy">{{cite journal |author=Bellamy, A. J. |date=2007 |title=FOX-7 (1,1-Diamino-2,2-dinitroethene) |journal=[[Structure and Bonding]] |volume=125 |pages=1–33 |doi=10.1007/430_2006_054 |language=en}}</ref>

[[Datei:FOX-7 base hydrolysis.png|500px|Protolysegleichgewicht und basische Hydrolyse]]

Die Freisetzung von Dinitromethan aus dem Kaliumsalz kann durch das vorsichtige Einleiten von [[Fluorwasserstoff]] in eine [[Diethylether|etherische]] Lösung des Salzes bei 0–5 °C erfolgen.<ref name="Legin" />

== Eigenschaften ==
Dinitromethan ist je nach Reinheit ein farbloses bis gelbliches Öl.<ref name="Duden" /><ref name="Legin" /> Die Verbindung ist instabil und zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur.<ref name="Duden" /> Bei 0 °C ist die Verbindung über Monate stabil.<ref name="Legin" /> Eine Destillation wurde im Vakuum bei 2 Torr mit einem Siedepunkt bei 39–40 °C bzw. bei 4 Torr bei 52–53,5 °C durchgeführt.<ref name="Legin" /> Wegen der Fähigkeit zum explosionsartigen Zerfall wird davon aber abgeraten. Für die Verbindung wurde eine Detonationswärme von 6814 kJ·mol−1 abgeschätzt.<ref>{{cite journal |author=Zeman, S. |date=1995 |title=New application of kinetic data of the low-temperature thermolysis of nitroparaffins |journal=[[Thermochimica Acta]] |volume=261 |pages=195–207 |doi=10.1016/0040-6031(95)02325-V |language=en}}</ref><ref>{{cite journal |author=Zeman, S. |date=2002 |title=Modified Evans-Polanyi-Semenow relationship in the study of chemical micromechanism governing detonation initiation of individual energetic materials |journal=[[Thermochimica Acta]] |volume=384 |issue=1–2 |pages=137–154 |doi=10.1016/S0040-6031(01)00787-0 |language=en}}</ref> Durch den [[Mesomerer Effekt#−M-Effekt|−M-Effekt]] der Nitrogruppen ist Dinitromethan C-H-acid und mit einem pKs-Wert von 3,57 eine mittelstarke Säure.<ref name="Adolph" /> Seine [[Säurekonstante|Säurestärke]] ist vergleichbar mit der von [[Ameisensäure]] (pKs 3,75). Für Dinitromethan können zwei [[Tautomerie|tautomere]] Strukturen formuliert werden. Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der C-H-aciden Struktur. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 19,6 kJ·mol−1 zur N-OH-aciden Struktur.<ref>{{cite journal |author=Brand, H.; Liebman, J. F.; Schulz, A. |date=2008 |title=Cyano-, Nitro- and Nitrosomethane Derivatives: Structures and Gas-Phase Acidities |journal=[[European Journal of Organic Chemistry]] |volume=2008 |issue=27 |pages=4665–4675 |doi=10.1002/ejoc.200800583 |language=en}}</ref> Das [[Kernspinresonanzspektroskopie|1H-NMR-Spektrum]] zeigt nur ein einziges Signal bei 3,9 ppm für die C-H-Funktion.<ref name="Hofmann">{{cite journal |author=Hofmann, W.; Stefaniak, L.; Urbanski, T.; Witanowski, M. |date=1964 |title=Proton Magnetic Resonance Study of Nitroalkanes |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |volume=86 |issue=4 |pages=554–558 |doi=10.1021/ja01058a005 |language=en}}</ref> Erwartungsgemäß liegt dieser Wert zwischen denen für Nitromethan mit 5,72 ppm und Trinitromethan mit 2,48 ppm.<ref name="Hofmann" /> Der Vergleich quantenchemisch berechneter und experimenteller [[Infrarotspektroskopie|IR-]] und [[Raman-Spektroskopie|Raman-]]Spektren bestätigt die C-H-acide Struktur.<ref>{{cite journal |author=Tafipolsky, M. A.; Tokmakov, I. V.; Shlyapochnikov, V. A. |date=1999 |title=Structure and vibrational spectra of dinitromethane and trinitromethane |journal=Journal of Molecular Structure |volume=510 |issue=1–3 |pages=149–156 |doi=10.1016/S0022-2860(99)00080-0 |language=en}}</ref>

[[Datei:Dinitromethane tautomerism 01.svg|250px]]

In stark saurem Medium kann das Gleichgewicht stabilisiert durch ein Protolysegleichgewicht in Richtung der N-OH-aciden Struktur verschoben werden.<ref>{{CanJChem |Autor=Edwards, J. T.; Tremaine, P. H. |Titel=The Meyer Reaction of Phenylnitromethane in Acid. III. The Tautomerization to the aci-Form |Jahr=1971 |Volume=49 |Issue=21 |Seiten=3493–3501 |doi=10.1139/v71-584 }}</ref><ref name="Ovchinnikov">{{cite journal |author=Ovchinnikov, I. V.; Makhova, N. N.; Khmelnitskii, L. I. |date=1995 |title=Nitroformonitril oxide 2. Generation of nitroformonitrile oxide as an intermediate for the preparation of dinitrofuroxan |journal=Russian Chemical Bulletin |volume=44 |issue=4 |pages=702–706 |doi=10.1007/BF00698507 |language=en}}</ref> Durch Eintragen des Kaliumsalzes von Dinitromethan in konzentrierte oder rauchende [[Schwefelsäure]] kann das Cyclodimerisierungsprodukt Dinitrofuroxan erhalten werden. Die Bildung dieses Dimers verläuft über die Intermediate der protonierten N-OH-aciden Struktur des Dinitromethans und des daraus durch Wasserabspaltung resultierenden Nitroformonitriloxids.<ref name="Ovchinnikov" />

[[Datei:Dinitromethane reaction 02.svg|755px]]

Die Salze des Dinitromethans zeichnen sich durch signifikant höhere Stabilität im Vergleich zur freien Verbindung aus. So wird beim Kaliumsalz erst ab 200 °C eine explosionsartige Zersetzung beobachtet.<ref name="Feuer" /> Als Zersetzungsprodukte wurden [[Kaliumcarbonat]], [[Wasser]], [[Kohlendioxid]], [[Stickstoffmonoxid]] und [[Stickstoff]] detektiert.<ref name="Duden" /> Die Salze organischer Basen beginnen sich um 100 °C zu zersetzen. So wurde für das [[Piperazin]]iumsalz eine Zersetzung ab 90 °C, für das [[Formamid]]iniumsalz ab 125 °C und das [[Guanidin]]iumsalz ab 175 °C beobachtet.<ref>{{cite journal |author=Jalový, Z.; Ottis, J.; Růžička, A.; Lyčka, A.; Latypov, N. V. |date=2009 |title=Organic salts of dinitromethane |journal=[[Tetrahedron]] |volume=65 |issue=34 |pages=7163–7170 |doi=10.1016/j.tet.2009.06.014 |language=en}}</ref>

Bei chemischen Umsetzungen geht man meist vom Kalium- oder Natriumsalz des Dinitromethans aus. Das Anion wirkt als gutes Nucleophil. So reagiert es mit [[Formaldehyd]] zum 2,2-Dinitropropan-1,3-diol.<ref name="Feuer">{{cite journal |author=Feuer, H.; Bachmann, G. B.; Kispersky, J. P. |date=1951 |title=A New Preparation of Potassium Dinitromethane and its Conversion to 2,2-Dinitro-1,3-propanediol |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |volume=73 |issue=3 |pages=1360 |doi=10.1021/ja01147a511 |language=en}}</ref>

[[Datei:Dinitromethane reaction 01.svg|500px]]

Die Reaktion mit Dialkyl- oder Diarylsulfoxiden ergibt die entsprechenden Sulfanylidendinitromethane.<ref>Shevelev, S.A. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1976, Vol. 25, p. 1906–1909.</ref><ref>Shitov,O.P. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1977, Vol. 26, p. 214–217.</ref>

[[Datei:Dinitromethane reaction 03.svg|350px]]

== Verwendung ==
Trotz der Explosionsfähigkeit wird die Verbindung wegen ihrer schlechten Handhabbarkeit nicht als Explosivstoff verwendet. Die Salze des Dinitromethans können als Synthesebausteine für Heterocyclensynthesen eingesetzt werden. Die Salze mit alkylierten [[Imidazole]]n können als [[ionische Flüssigkeit]] verwendet werden.<ref>{{cite journal |author=Brand, H.; Liebman, J. L.; Schulz, A.; Mayer, P.; Villinger, A. |date=2006 |title=Nonlinear, Resonance-Stabilized Pseudohalogenides: From Alkali Methanides to Ionic Liquids of Methanides |journal=[[European Journal of Inorganic Chemistry]] |volume=2006 |issue=21 |pages=4294–4308 |doi=10.1002/ejic.200600668 |language=en}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Nitroalkan]]

Dinitromethan - Versionsgeschichte

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