https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=Dimroth-UmlagerungDimroth-Umlagerung - Versionsgeschichte2026-06-06T19:55:00ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Dimroth-Umlagerung&diff=2001632&oldid=previmported>NadirSH: BKS aufgelöst2024-12-03T19:07:02Z<p>BKS aufgelöst</p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>[[Datei:Otto dimroth 1935 würzburg-2.jpg|mini|200x200px|Otto Dimroth (1872–1940)]]<br />
Als '''Dimroth-Umlagerung''' wird eine [[Umlagerung |Umlagerungsreaktion]] von ''exo''- und ''endo''-cyclischen [[Heteroatom]]en in [[Heterocyclus|heterocyclischen]] Ringen bezeichnet. Der Begriff wurde in den 1960er Jahren zu einer [[Namensreaktion]] der [[organische Chemie|organischen Chemie]]. ''Exo''- und ''endo''-cyclische Heteroatome (zumeist Stickstoffatome) wechseln hierbei ihre Position. Die Reaktion wurde zum ersten Mal im Jahr 1909 von dem deutschen Chemiker [[Otto Dimroth]] (1872–1940) beobachtet und publiziert.<ref>Otto Dimroth: ''Ueber intramolekulare Umlagerungen. Umlagerungen in der Reihe des 1, 2, 3-Triazols.'' In: ''Justus Liebigs Annalen der Chemie.'' 364, Nr. 2, 1909, S. 183–226, {{DOI|10.1002/jlac.19093640204}}.</ref><ref>Otto Dimroth, Walter Michaelis: ''Intramolekulare Umlagerung der 5-Amino-1,2,3-triazole.'' In: ''Justus Liebigs Annalen der Chemie.'' 459, Nr. 1, 1927, S. 39–46, {{DOI|10.1002/jlac.19274590104}}.</ref><ref>Otto Dimroth: ''Ueber eine Synthese von Derivaten des 1.2.3-Triazols.'' In: ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.'' 35, Nr. 1, 1902, S. 1029–1038, {{DOI|10.1002/cber.190203501171}}.</ref> <br />
<br />
[[Datei:Dimroth Umlagerung Übersicht neue version.svg|zentriert|300px]]<br />
<br />
Auch 1''H''-1,2,3-Triazole können die Dimroth-Umlagerung eingehen.<ref name="Wang_906">Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. Volume 1, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 906.</ref> Meist läuft die Reaktion bei sechsgliedrigen Ringen ab, jedoch ist sie auch an fünfgliedrigen Ringen durchführbar.<ref name="Wang_905">Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. Volume 1, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 905.</ref><br />
<br />
==Mechanismus==<br />
<br />
Unter basischen Bedingungen reagiert ein [[Pyrimidin]]derivat zu einem umgelagerten Pyrimidin[[Derivat (Chemie)|derivat]]. Im folgenden Beispiel hat dabei ein Stickstoffatom (genauer: NR) aus dem Ring die Position mit dem Stickstoffatom der Imingruppe gewechselt:<br />
<br />
[[Datei:Dimorth Umlagerung Mecha Version 7.svg|mini|zentriert|hochkant=3.2|R = [[Alkylrest]], [[Arylrest]] oder [[Wasserstoff|Wasserstoffatom]].<ref name="Wang_906"/>]]<br />
<br />
Das [[Hydroxidion]]en greift am Kohlenstoffatom in Position 6 des [[Pyrimidin]]-Derivats '''1''' an. Dabei bildet sich das [[Anion]] '''2''' welches zum [[Enol]]-Intermediat '''3''' umlagert. Durch einen [1,7]-Protonentransfer entsteht das Alkoholat '''4''', welches durch Elektronenumlagerung eine [[Carbonylgruppe]] ausbildet. Über eine Zwischenstufe bildet sich dann das Imidamid-Intermediat '''5'''. Aus '''5''' kann sich durch erneute Elektronenpaarumlagerung dann das [[Metallamide|Amid]]ion '''6''' bilden, das nun mit dem negativ geladenen Stickstoffatom einen nucleophilen Angriff auf das [[Kohlenstoff]]atom der Carbonylgruppe durchführt, wodurch sich das heterocyclische [[Alkoholat]]-Intermediat '''7''' bildet. Das Alkoholat '''7''' wird durch Wasser zum [[Alkohole|Alkohol]] '''8''' [[Protonierung|protoniert]]. Durch [[Wasserabspaltung]] entsteht schließlich das Pyrimidin-Derivat '''9'''.<br />
<br />
==Beispiele==<br />
<br />
Mit Hilfe eines Beispiels soll hier nun die breite Anwendbarkeit der Dimroth-Umlagerung verdeutlicht werden. <br />
<br />
Durch die Dimroth-Umlagerung können auch komplexere Reste ihre Position im [[Molekül]] verändern. Exemplarisch soll dies hier anhand eines Pyrimidin-Derivates gezeigt werden, an welchem ein chlorierter Phenylrest umgelagert wird:<ref>{{Literatur | Autor=Reto W. Fischer and Marian Misun | Titel=Large-Scale Synthesis of a Pyrrolo[2,3-d]pyrimidine via Dakin–West Reaction and Dimroth Rearrangement | Sammelwerk=[[Organic Process Research & Development]] | Band=5 | Nummer=6 | Jahr=2001 | Seiten=581-586 | DOI=10.1021/op010041v}}</ref><br />
<br />
[[Datei:Dimroth Beispiel 1 version 2+gerades benzol.svg|zentriert|500px]]<br />
<br />
Auch 1,2,3-[[Triazole]] können, wie bereits weiter oben erwähnt eine Dimroth-Umlagerung eingehen. Dies ist im folgenden Beispiel dargestellt. Ar bezeichnet hierbei einen [[Arylrest]]:<br />
<br />
[[Datei:Beispiel Dimroth.svg|zentriert|600px]]<br />
<br />
Die Triazole müssen eine Amino-Gruppe in der 5-Position tragen. Nach der [[Ringöffnung]] zu einer Diazo-Zwischenstufe und einer C-N-Bindungsdrehung wird ein umgelagertes Triazol erhalten.<br />
<br />
== Weblinks ==<br />
* {{OrgSynth|Kurzcode=CV4P0380 |Autor=Eugene Lieber, Tai Siang Chao, C. N. Ramachandra Rao |Titel=1,4-Diphenyl-5-amino-1,2,3-triazole AND 4-Phenyl-5-anilino-1,2,3-triazole |Jahrgang=1957 |Volume=37 |Seiten=26 |ColVol=4 |ColVolSeiten=380 |doi=10.15227/orgsyn.037.0026 }}<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Namensreaktion]]<br />
[[Kategorie:Umlagerung]]</div>imported>NadirSH