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2024-12-02T09:02:32Z

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[[Datei:Dihydroxylation (schematic) Example V.1.svg|mini|320px|Schema einer Dihydroxylierung]]
[[Datei:Upjohn dihydroxylation.svg|mini|320px|Upjohn-Dihydroxylierung]]
Die '''Dihydroxylierung''' bezeichnet eine [[chemische Reaktion]], mit der an die [[Doppelbindung]] eines [[Alkene|Alkens]] zwei [[vicinal]]e [[Hydroxygruppe]]n addiert werden. Da sich die [[Oxidationszahl]] der [[Kohlenstoff]]atome dabei erhöht, handelt es sich um eine [[Oxidation]]sreaktion.

== Reaktionen ==
Werden zwei Hydroxygruppen an ein Alken addiert, können diese nach der Reaktion ''syn'' (''cis''-Diole) oder ''anti'' (''trans''-Diole) stehen. Um das jeweils gewünschte Produkt zu erhalten, werden unterschiedliche Reaktionen eingesetzt. Eine Reaktion von Alkenen zu cis-Diolen ist die ''Upjohn-Dihydroxylierung'', bei der [[N-Methylmorpholin-N-oxid | ''N''-Methylmorpholin-''N''-oxid]] (NMO) als Oxidationsmittel und [[Osmium(VIII)-oxid]] als Katalysator eingesetzt wird.<ref>V. VanRheenen, Robert C. Kelly, Dokun Cha: ''An improved catalytic OsO4 oxidation of olefins to -1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant.'' In: ''Tetrahedron letters.'' 1976, Band 17, Nummer 23, S. 1973–1976 {{DOI|10.1016/S0040-4039(00)78093-2}}.</ref> Ebenfalls mit Osmiumtretroxid als Katalysator, aber [[Wasserstoffperoxid]] als Oxidationsmittel verläuft die [[Milas-Hydroxylierung]].<ref>Nicholas A. Milas, Sidney Sussman: '' The Hydroxylation of the Double Bond.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 58, 1936, S. 1302, {{DOI|10.1021/ja01298a065}}.</ref> ''cis''-Dihydroxylierungen können auch [[Enantioselektivität|enantioselektiv]] durchgeführt werden. Ein wichtiges Beispiel ist die [[Sharpless-Dihydroxylierung]], bei der neben Osmiumtetroxid und NMO ein chiraler Ligand eingesetzt wird.<ref>Eric N. Jacobsen, István E. Markó, William S. Mungall, Gottfried K. Schroeder, K. Barry Sharpless: ''Asymmetric dihydroxylation via ligand-accelerated catalysis.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' 1988, Band 110, Nummer 6, S. 1968–1970 {{DOI|10.1021/ja00214a053}}.</ref> Auch ohne Metalloxide als Katalysator kann eine Dihydroxylierung durchgeführt werden. Ein Beispiel hierfür ist die [[Prévost-Woodward-Hydroxylierung]], bei der [[Iod]] und [[Silberbenzoat]] eingesetzt werden.<ref>R. B. Woodward, F. V. Brutcher: ''cis-Hydroxylation of a Synthetic Steroid Intermediate with Iodine, Silver Acetate and Wet Acetic Acid.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 80, 1958, S. 209, {{DOI|10.1021/ja01534a053}}.</ref>

Eine Reaktion, bei der ''trans''-Diole gebildet werden, ist die [[Prévost-Hydroxylierung]]. Hierzu werden wie bei der Prévost-Woodward-Hydroxylierung Iod und Silberbenzoat als Reagenzien eingesetzt. Wird das Silberbenzoat aber im Überschuss eingesetzt, ändert sich der Reaktionsverlauf so, dass am Ende der Reaktion ''anti'' stehende Hydroxygruppen und damit ''trans''-Diole entstehen.<ref>Charles Prévost: ''Sur un complexe iodo-argento-benzoïque et son application à l'oxydation des combinaisons éthyléniques en α-glycols.'' In: ''Comptes Rendus.'' 1933, 196, S. 1129 ({{Gallica|ID=bpt6k3148d|Seite=f1129}}).</ref>

==Reagenzien==
Die für die Reaktion benötigten [[Oxidationsmittel]] sind in der Regel [[Oxid]]e von [[Übergangsmetall]]en wie Osmiumtetroxid (OsO4), [[Permanganat]] (MnO4−) oder [[Ruthenium(VIII)-oxid|Rutheniumtetroxid]] (RuO4). Während Permanganat preiswert genug ist, um es auch [[Stöchiometrie|stöchiometrisch]], also im Verhältnis 1:1 mit dem Ausgangsstoff ([[Edukt]]), einzusetzen, werden Osmium- und Rutheniumtetroxid häufig nur in [[Katalyse|katalytischen]] Mengen eingesetzt. Um dies zu ermöglichen, wird das Reaktionsprodukt, die Osmium(VI)- bzw. Ruthenium(VI)-säure, mit Hilfe eines ''Cooxidans'' wieder zum Tetroxid oxidiert und kann somit ein weiteres Eduktmolekül umsetzen. Als Cooxidans wird für das Oxidationsmittel OsO4 ''N''-Methylmorpholin-''N''-oxid (NMO) und für RuO4 [[Natriumperiodat]] (NaIO4) eingesetzt.

Mithilfe eines speziellen Gemisches aus Oxidationsmitteln und geeigneten chiralen Katalysatoren ist auch eine [[Asymmetrische Dihydroxylierung|stereoselektive Dihydroxylierung]] möglich.

==Reaktionsmechanismus==
[[Datei:Dihydroxylisation mechanism.svg|mini|350px|Mechanismus der Dihydroxylierung mit OsO4 und NMO (Upjohn-Dihydroxylierung)]]
Der Mechanismus für die Dihydroxylierung ist für Osmiumtetroxid als Oxidationsreagenz umfangreich untersucht und bestätigt. Es wird angenommen, dass Permanganat und Rutheniumtetroxid analog reagieren. Die Reaktion beginnt mit einer 1,3-dipolaren [[Cycloaddition]] des Oxidationsmittels an die Doppelbindung. Der entstandene fünfgliedrige Ring ist ein [[Ester|Diester]] der Osmium(VI)-säure, welcher in Anwesenheit von Wasser gespalten ([[Hydrolyse|hydrolysiert]]) wird und das Endprodukt freisetzt. Aufgrund des Fünfringintermediats entsteht ausschließlich das ''cis''-Additionsprodukt. Die entstandene Osmium(VI)-säure OsO2(OH)2 wird anschließend durch NMO wieder in das achtwertige Osmiumtetroxid überführt.

Je nach Art des Oxidationsmittel unterscheidet sich der Verlauf der Reaktion: RuO4 ist als einziges in der Lage, auch Doppelbindungen in einem [[Aromaten]] selektiv zu dihydroxylieren. OsO4 greift diese Doppelbindungen nicht an, bei Einsatz von Permanganat hingegen wird das Produkt direkt weiter umgesetzt und unterläuft eine [[oxidative Spaltung]]. Diese Folgereaktion kann unter bestimmten Reaktionsbedingungen auch bei der Dihydroxylierung von Alkenen mit Permanganat auftreten.

===Ligandenbeschleunigung===
[[Datei:Dihydroxylisation ligand acceleration.png|mini|350px|Mechanismus der Ligandenbeschleunigung durch Pyridin]]
Die Reaktion kann durch Zugabe einer [[Base (Chemie)|Base]] wie [[Pyridin]] zusätzlich beschleunigt werden. Hierbei [[Koordinationschemie|koordiniert]] das [[Freies Elektronenpaar|freie Elektronenpaar]] der Base am Metallzentrum und erzeugt so eine negative Ladung an den [[Sauerstoff]]liganden. Dies beschleunigt die [[Cycloaddition]] an die Doppelbindung und damit den gesamten Ablauf der Reaktion. Da die Base jedoch nicht direkt in die Reaktion eingreift, sondern als zusätzlicher [[Ligand]] am Katalysator wirkt, spricht man von einer Ligandenbeschleunigung.

== Literatur ==
* [[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]: ''Reaktionsmechanismen. Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden.'' 2., aktualisierte und erweiterte Auflage. Spektrum – Akademischer Verlag, Heidelberg u. a. 2003, ISBN 3-8274-1189-0, S. 750–758.

==Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Oxidation]]

Dihydroxylierung - Versionsgeschichte

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