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2025-04-18T21:44:27Z

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Ein '''Diffraktogramm''' (aus [[Lateinische Sprache|lat.]] ''[[Diffraktion]]'': »Beugung« und [[Griechische Sprache|griech.]] ''...grámma'': »Geschriebenes«, »Buchstabe«) ist die graphische Aufzeichnung eines [[Beugung (Physik)|Beugung]]<nowiki></nowiki>experiments, beispielsweise eines mit [[Elektronenbeugung|Elektronen-]], [[Neutronenbeugung|Neutronen-]] oder [[Röntgenbeugung]].

== Aufbau ==
[[Datei:Diff NaBr.png|mini|300px|(Eindimensionales) Diffraktogramm von [[Natriumbromid]] NaBr (Cu-Kα-Strahlung)]]
In einem (eindimensionalen) Diffraktogramm werden die gemessenen [[Strahlungsintensität]]en gegen den [[Winkel]] zwischen Strahlungsquelle, Probe und [[Strahlungsdetektor|Detektor]] (2''θ''-Winkel) aufgetragen.

Für Aufnahmen einer [[polykristall]]inen Probe mit einem [[Pulverdiffraktometer]] wird in der Regel [[Monochromator #Beispiel Röntgenstrahlen|monochromatische]] [[Kupfer|Cu]]-Kα-Strahlung verwendet. Während der Messung wird der vorgegebene Winkelbereich, meist für 2''θ'' = 10° - 90°, in definierten Schritten abgefahren.

Wegen der rein zufälligen Orientierung der einzelnen [[Kristall]]e in der Probe erfüllen genügend Kristalle unter einem bestimmten Bragg-Winkel ''θ'' die [[Bragg-Gleichung]], d. h. die [[Röntgenstrahlung]] wird an einer bestimmten [[Gitterebene]] im [[Kristallgitter]] [[Reflexion (Physik)|reflektiert]], und der Reflex kann als [[Peak]] im Diffraktogramm beobachtet werden.

Die Intensität der Reflexe hängt primär von den Atomen auf der Gitterebene ab. Die Intensität kann jedoch auch durch [[Interferenz (Physik) #Destruktive Interferenz|destruktive Interferenzen]] mit [[Welle]]n geschwächt werden, die an anderen Gitterebenen gestreut wurden. Die Intensitäten können auch aufgrund von [[Textur (Kristallographie)|Textur]]<nowiki></nowiki>effekten variieren, falls die einzelnen Kristalle innerhalb der Probe eine Vorzugsorientierung aufweisen, z. B. durch einen nadeligen [[Kristallhabitus]].

Während bei einfachen und hochsymmetrischen [[Chemische Verbindung|Verbindungen]], wie im Beispiel des rechts dargestellten Diffraktogramms des [[Kubisches Kristallsystem|kubischen]] [[Natriumbromid]]s (NaBr), relativ wenig Reflexe beobachtbar sind, weisen kompliziertere Verbindungen mit niedrigerer Symmetrie ([[Triklines Kristallsystem|triklin]] oder [[Monoklines Kristallsystem|monoklin]]) eine deutlich größere Anzahl an Reflexen auf (siehe Beispiel weiter unten).
[[Datei:Reciprocal space.png|mini|Diskrete Beugungspunkte eines Einkristalls]]
Jede [[kristallin]]e Verbindung weist anhand der Lage und Intensität der Reflexe ein charakteristisches Diffraktogramm auf und kann dadurch eindeutig identifiziert werden. Neben gemessenen Diffraktogrammen können diese auch simuliert werden, sofern Daten zu den [[Gitterparameter]]n und [[Punktlage|Atomlagen]] der Verbindung aus Messungen von [[Einkristall]]en ([[Kristallstrukturanalyse]]) vorliegen.

=== Intensitätenverteilung bei Röntgen-Pulverdiffraktogrammen und bei Neutronenbeugung ===
In einem Röntgen-Pulverdiffraktogramm ist eine Intensitätsabnahme der Reflexe hin zu größeren Beugungswinkeln zu beobachten. Dies liegt daran, dass die [[Strukturfaktor #Atomarer Streufaktor|Atomformfaktoren]] bei größeren Beugungswinkeln kleiner werden und daher auch ihr Anteil an der Gesamtintensität bei größeren Winkeln abnimmt.<ref>{{Literatur|Autor=Massa, Werner|Titel=Kristallstrukturbestimmung|Hrsg=|Sammelwerk=|Band=|Nummer=|Auflage=4. Aufl.|Verlag=Teubner|Ort=Wiesbaden|Datum=2005|Seiten=48 f.|ISBN=9783835101135}}</ref>

Diese Intensitätsabnahme tritt bei Neutronenbeugung ''nicht'' auf, da die Atomformfaktoren durch die [[Streulänge]]n (b-Werte) der [[Atomkern]]e ersetzt werden. Diese sind wegen der geringen Ausdehnung der Atomkerne nahezu konstant und um einen Mittelwert verteilt.

== Geometrie ==
[[Datei:Debye-Scherrer-Verfahren.svg|mini|Zweidimensionales Diffraktogram des [[Debye-Scherrer-Verfahren]]s]]
Ein Empfänger, der sich entlang einer Linie bewegt, erzeugt ein eindimensionales Beugungsdiagramm.

Ein zweidimensionaler Empfänger, typischerweise eine [[Photoplatte]], bildet die Beugungs[[Extremwert|maxima]] als Kreise ab.

Zeigen die Pulver eine Vorzugsorientierung, so treten einzelne Beugungspunkte hervor.

Ein Einkristall erzeugt ausschließlich diskrete Beugungspunkte.

== Anwendung von Röntgen-Pulverdiffraktogrammen ==
Die Erstellung und Auswertung von Diffraktogrammen wird heute außer in der [[Kristallographie]] auch auf vielen anderen Gebieten und zu unterschiedlichen Zwecken angewendet, z. B. in der [[Festkörperchemie]], der [[Festkörperphysik]] oder den [[Materialwissenschaft]]en.

=== Präparation ===
Kristalline Pulver werden zur Aufnahme eines Röntgenpulverdiffraktogramms in der Regel zwischen zwei Klebestreifen (die keine Reflexe verursachen) etwa fingernageldick präpariert. Eingespannt in einen Probenträger wird die Probe dann im Diffraktometer untersucht. Die Nutzung von Glas-[[Kapillare]]n anstelle von Klebestreifen ermöglicht in der Regel bessere Diffraktogramme.

=== Auswertung ===
==== Kristallinität, Partikelgröße und Stress ====
Mit Hilfe eines Diffraktogramms kann eine Aussage zur [[Teilkristallin|Kristallinität]] einer Probe getroffen werden:
* Eine hohe Produktkristallinität spiegelt sich in einem guten [[Signal-Rausch-Verhältnis]] und einer geringen [[Halbwertsbreite]] der Reflexe wider.
* Schlecht [[kristallisiert]]e Proben dagegen zeigen im Diffraktogramm stark verbreiterte Reflexe und einen sehr unruhigen Verlauf der Kurve.

Verbreiterte Reflexe können auch durch eine geringe [[Partikelgröße]] (z. B. durch starkes [[Mörsern]] der Probe) oder Gitterverspannungen auftreten. Gitterverspannungen, also unterschiedliche d-Werte, führen zu unterschiedlichen Reflexlagen (welche nicht aufgelöst werden können) und damit zu breiteren Reflexen.

Wirkt [[Mechanische Spannung|Stress]] auf den Kristall, so verschieben sich die Reflexe je nach Art des Stresses zu höheren oder kleineren Beugungswinkeln, weil die [[Elementarzelle]] größer oder kleiner wird.

==== Phasenreinheit ====
[[Datei:Diff monoclinic phase.png|mini|300px|Gemessenes (rot) und simuliertes (blau) Diffraktogramm einer phasenreinen monoklinen Verbindung]]
Anhand eines Diffraktogramms lässt sich auch die [[Stoffreinheit|Phasenreinheit]] eines kristallinen Pulvers untersuchen, d. h. ob die Probe
* nur aus einer kristallinen Verbindung besteht (''phasenrein''); hier können alle Reflexe beobachtet und der Verbindung zugeordnet werden
* aus mehreren Verbindungen (''mehrphasig'') besteht; hier lässt sich zumindest ein Teil der Reflexe eindeutig einer Verbindung zuordnen, manche Reflexe verschiedener Verbindungen können sich auch überlagern.

Die Überprüfung der Phasenreinheit erfolgt in der Praxis meist durch Gegenüberstellung eines gemessenen und eines berechneten Pulverdiffraktogramms (siehe Beispiel rechts). Im Vergleich zum berechneten Pulverdiffraktogramm dürfen nie mehr als die erwarteten Reflexe vorhanden sein, damit eine Probe als phasenrein betrachtet werden kann, es können aber weniger sein (vgl. Textureffekt unten).

Zusätzliche, nicht erlaubte Reflexe können durch verschiedene Methoden identifiziert werden, z. B. durch die Suche mit der SearchMatch-Funktion von WinXPOW oder den Vergleich der Pulverdaten der [[Edukt]]e mit denjenigen des [[Produkt (Chemie)|Produktes]].

Bei phasenreinen kristallinen Produkten, bei denen keine Einkristallstrukturanalyse möglich ist, besteht die Möglichkeit die Zellparameter und die [[Raumgruppe]] mittels Indizierung aus den Röntgenpulverdaten zu ermitteln. Dies kann z. B. mit dem Programm [[Topas Academic]] geschehen.

==== Gitterparameter ====
Anhand der Lage der Reflexe können nach der [[Bragg-Gleichung]] die [[Gitterebene|Netzebenen]]<nowiki></nowiki>abstände der in der Probe enthaltenen Kristalle und somit die verschiedenen kristallinen Phasen, denen sie angehören, bestimmt werden. Zumindest bei einfachen hochsymmetrischen Verbindungen können aus dem Diffraktogramm so auch die [[Gitterparameter]] der [[Elementarzelle]] der [[Kristallstruktur]] bestimmt werden.

Im Idealfall können mit Hilfe der [[Rietveld-Methode]] auch die einzelnen [[Atomlage]]n bestimmt werden, obwohl im Experiment die Beugungsintensität weniger Atomlagen für eine Messung zu gering ist.

=== Probleme und Lösungen ===
Bei der Röntgenpulverbeugung können verschiedene Präparations- und Messschwierigkeiten auftreten.

==== Lagestatistik und Partikelgröße ====
Alleine aufgrund der Lagestatistik (nach ''Smith (1992)'') sind in einer phasenreinen Probe von [[Kristallit]]en mit 1 μm Korndurchmesser ca. 38.000 Kristallite in Reflexionsstellung. Verzehnfacht sich der Korndurchmesser – beträgt der mittlere Korndurchmesser somit 10 μm, so sind lediglich 760 Kristallite in Reflexionsstellung. Die gemessenen Intensitäten sind somit stark von der Partikelstatistik bestimmt; weiterhin variieren sie stark bei Textureffekten (z. B. bei Plättchen oder Nadeln), die sich auch durch sorgfältige Präparation nicht immer vermeiden lassen.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Allmann, Rudolf |Titel=Röntgen-Pulverdiffraktometrie : Rechnergestützte Auswertung, Phasenanalyse und Strukturbestimmung |Hrsg= |Sammelwerk= |Band= |Nummer= |Auflage=2., korrigierte und erweiterte Auflage |Verlag=Springer Berlin Heidelberg |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2003 |ISBN=9783540439677 |Seiten=}}</ref>

Für eine optimale Präparation sollte die Probe einen Korndurchmesser von 1–10 μm aufweisen.

Sind die Kristallite zur Messung dieser Probe zu groß, so wird keine kontinuierliche Linie aufgenommen, sondern eine Schar von Einzelpunkten; bemerkbar machen sich zu große Kristalle allerdings bereits durch unregelmäßige Reflexe. Zu große Kristallite müssen durch Mörsern oder [[Mahlen]] zerkleinert werden. Dies kann durch den angewandten [[Druck (Physik)|Druck]] und die Erhöhung der Temperatur problematisch werden, durch die es zu [[Phasenumwandlung]]en oder [[chemische Reaktion|chemischen Reaktionen]] kommen kann. Dem kann z. B. durch Kühlung mit [[Flüssigstickstoff|flüssigem Stickstoff]] entgegengewirkt werden, was auch die [[Sprödigkeit]] vorteilhaft erhöht. Der Einfachheit halber kann auch ein leicht [[verdampfen]]des [[Lösungsmittel]] gewählt werden, das nicht mit der Probe reagiert.<ref name=":1" />

Bei zu kleinen Kristalliten tritt eine Signalverbreiterung auf; besteht eine Probe aus [[Nanoteilchen]], so ist sie in der Regel röntgen[[amorph]].<ref name=":1" />

==== Textureffekte ====
Zu Textureffekten kommt es durch eine Vorzugsorientierung der kristallinen Teilchen. Wenn die Kristallite in einer Pulverprobe [[anisotrop]] sind, also z. B. platten- oder nadelartige Formen haben, kann es sehr schwierig sein, sie dazu zu bringen, eine für die Diffraktometrie wichtige, zufällige Orientierung anzunehmen.

So liegen z. B. nadelförmige Kristallite nicht zufällig verteilt vor, sondern in einer bevorzugten Ausrichtung (Vorzugsorientierung): sie werden sich mit großer Wahrscheinlichkeit auf die Seite legen; einen Kristalliten senkrecht auf den anderen stehend vorzufinden, ist unwahrscheinlich (wie beim Fallenlassen von Mikadostäbchen).

Textureffekte sind ein großes Problem der qualitativen und quantitativen Phasenanalyse. Eine Rotation der Probe im Röntgendiffraktometer verbessert nur die Partikelstatistik, jedoch können Vorzugsorientierungen durch [[Oszillieren]] der Probe in eine zusätzliche Raumrichtung (engl. ''wobbled scan'') reduziert werden.<ref name=":0">{{Internetquelle |autor=Detlef Beckers |url=http://www.icdd.com/ppxrd/13/presentations/PPXRD-13-Beckers-QPAinstrumentation.pdf |titel=QPA instrumentation, sample and validation aspects |werk= |hrsg=PANalytical B.V. |datum=2015 |zugriff=2018-09-14 |sprache=en |archiv-url=https://web.archive.org/web/20171013182127/http://www.icdd.com/ppxrd/13/presentations/PPXRD-13-Beckers-QPAinstrumentation.pdf |archiv-datum=2017-10-13 }}</ref>

Textur führt zu stark verminderten Reflexintensitäten oder fehlenden Reflexen im Vergleich zu einem berechneten Pulverdiffraktogramm.<ref name=":0" />

So sind bei [[Glimmergruppe|Glimmern]] die 00l-Reflexe gegenüber den anderen Reflexen um den Faktor 5–10 verstärkt. Weil dies jedoch zur Analyse von [[Tonmineral]]en benutzt werden kann, wird der Textureffekt hier bei der Präparation absichtlich verstärkt.<ref>{{Literatur |Autor=Allmann, Rudolf |Titel=Röntgenpulverdiffraktometrie : rechnergestützte Auswertung, Phasenanalyse und Strukturbestimmung |Hrsg= |Sammelwerk= |Band= |Nummer= |Auflage=2., korrigierte und erw. Aufl. |Verlag=Springer |Ort=Berlin |Datum=2003 |ISBN=3540439676 |Seiten=}}</ref>

==== Untergrund ====
Der [[Rauschen (Physik)|Untergrund]] eines Röntgenpulverdiffraktogramms seinerseits hängt u. a. stark ab von der Güte der Strahlungsquelle: Je weniger fremde [[Wellenlänge|Wellenlängenanteile]] in der monochromatischen Strahlung, desto niedriger der Untergrund. Bestenfalls sollte somit mit [[Synchrotronstrahlung]] gemessen werden, wenigstens aber mit einer hochwertigen [[Röntgenröhre]] unter Zuhilfenahme eines [[Monochromator]]<nowiki/>kristalls (z. B. [[Germanium]](111)).

Auch Gaspartikel im [[Strahlengang]] erhöhen die Untergrundanteile in den Pulverdaten, [[Vakuum|Evakuieren]] ist daher angeraten.

Auch der Probenträger (die Blende) sorgt für Untergrund; Blenden aus z. B. [[Quarz]] haben einen sehr niedrigen Untergrund.

Zu guter Letzt muss hier die [[Compton-Streuung]] erwähnt werden: Durch [[Stoß (Physik) #Unelastischer Stoß|unelastische]] [[Streuung (Physik)|Streuung]] der Strahlung an der Probe kann sich die Wellenlänge der Strahlung vergrößern. Dieser Effekt tritt vor allem auf, wenn [[Fluoreszenz]] möglich ist (z. B. für Eisen-Atome, wenn CuK<sub>α</sub>-Strahlung verwendet wird).<ref name=":1" />

==== Asymmetrische Reflexe ====
Zu [[asymmetrisch]]en Reflexen kann es kommen durch:<ref name=":1" /><ref name=":0" />
* axiale [[Divergenz (Optik)|Divergenz]], lässt sich verhindern durch die Verwendung von ''Soller slits'' (eine spezielle [[Blende (Optik)|Blende]] aus gestapelten [[Lamelle]]n)
* [[Transparenz (Physik)|Transparenz]] der Probe, lässt sich vermindern durch unterschiedliche Präparationen.

== Literatur ==
* R. Allmann (1994): ''Röntgen-Pulver-Diffraktometrie'', Verlag Sven von Loga, ISBN 3-87361-029-9
* L. Smart, E. Moore (1995): ''Einführung in die Festkörperchemie'', Vieweg Verlag, Braunschweig, ISBN 3-528-06773-X
* A. R. West (2000): ''Grundlagen der Festkörperchemie.'' Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3527281037

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Kristallographie]]

Diffraktogramm - Versionsgeschichte

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