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[[Datei:Diazo Group Mesomeric Structures V.1.png|miniatur|300px|rechts|[[Mesomerie |Mesomere Grenzstrukturen]] von Diazoverbindungen. Die Diazo-Gruppe ist '''blau''' markiert; R steht für ein Wasserstoffatom oder für eine [[Organylgruppe]]. ]]

'''Diazoverbindungen''' sind eine [[Stoffgruppe]] [[Organische Chemie|organisch-chemischer]] Verbindungen mit der allgemeinen [[Strukturformel]] R1R2C=N=N; dabei sind R1 und R2 kohlenstoffhaltige Reste oder Wasserstoff. Die einfachste Diazoverbindung ist [[Diazomethan]]. Die erste in der Literatur beschriebene Diazoverbindung ist [[Diazodinitrophenol]], das auch mit einem [[Diazoniumsalze|Diazoniumsalz]] in [[Mesomerie|Mesomeriebeziehung]] steht.<ref name="auterhoff">{{Literatur |Autor=Harry Auterhoff, Joachim Knabe, Hans-Dieter Höltje |Titel=Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie: mit 147 Tabellen |Auflage=14., neu bearb. Aufl |Verlag=Wiss. Verl.-Ges |Ort=Stuttgart |Datum=1999 |ISBN=978-3-8047-1645-2 |Seiten=292, f.}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Matthias Ducci |Titel=Diazotypie – Bildgebung mit Diazoniumsalzen: Das Experiment |Sammelwerk=[[Chemie in unserer Zeit]] |Band=58 |Nummer=3 |Datum=2024 |DOI=10.1002/ciuz.202100029 |Seiten=170–179}}</ref>

== Vertreter ==
Die wichtigsten Diazoverbindungen sind [[Diazomethan]] und [[Diazoessigsäureethylester|Ethyldiazoacetat]].<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Gerhard Maas |Titel=New Syntheses of Diazo Compounds |Sammelwerk=Angewandte Chemie International Edition |Band=48 |Nummer=44 |Datum=2009-10-19 |DOI=10.1002/anie.200902785 |Seiten=8186–8195}}</ref>

== Vorkommen ==
Trotz ihrer hohen Reaktivität kommen Diazoverbindungen in der Natur vor, hauptsächlich aus Bakterien der Gattung ''[[Streptomyces]]''. Mit Stand 2011 waren über dreißig natürliche Diazoverbindungen bekannt. Die erste derartige Verbindung, die 1954 aus ''[[Streptomyces fragilis]]'' isoliert wurde, war [[Azaserin]]. Seitdem wurden weitere von [[Aminosäuren]] abgeleitete Diazoverbindungen aus ''Streptomyces'' isoliert, beispielsweise [[Thrazarin]] und [[6-Diazo-5-oxo-L-norleucin|6-Diazo-5-oxonorleucin]]. Weitere natürlich vorkommende Diazoverbindungen sind das aus ''[[Streptomyces cremeus]]'' isolierte [[Cremeomycin]], das sich von [[1,4-Benzochinon|Benzochinon]] ableitet, und das [[Lagunamycin]]. Die [[Kinamycine]] sind eine Gruppe von Naturstoffen mit einer vom [[Fluoren]] abgeleiteten Struktur. Sie machen einen erheblichen Teil der bekannten natürlichen Diazoverbindungen aus. Die [[Biosynthese]] natürlicher Diazoverbindungen geht vermutlich von Aminosäuren aus, deren Aminogruppe eines der beiden Stickstoffatome beisteuert.<ref>{{Literatur |Autor=Christopher C. Nawrat, Christopher J. Moody |Titel=Natural products containing a diazo group |Sammelwerk=Natural Product Reports |Band=28 |Nummer=8 |Datum=2011 |DOI=10.1039/c1np00031d |Seiten=1426}}</ref>

== Herstellung ==
Methylenaktive Verbindungen wie [[Diethylmalonat]] oder [[Ethylcyanoacetat]] können durch Sulfonylazide in Diazoverbindungen umgewandelt werden. Dazu gehören [[Tosylazid]], [[Mesylazid]] und [[Imidazol-1-sulfonylazid]]. Unter geeigneten Bedingungen, insbesondere mit [[4-Acetamidobenzolsulfonylazid]], können auch arylsubstiuierte Verbindungen umgesetzt werden, die keine zwei elektronenziehenden Gruppen aufweisen. Eine Strategie, um einfache Ketone wie [[Acetophenon]] zu Diazoverbindungen umzusetzen, besteht in der Aktivierung mit einer [[Formylgruppe]]. Diese wird durch Umsetzung mit [[Ethylformiat]] und [[Natriumethanolat]] eingeführt und bei der Umsetzung mit Tosylazid wieder abgespalten. Eine neuere Variante ist die Reaktion mit [[Benzoylchlorid]] und [[Titantetrachlorid]] zur Aktivierung gefolgt von Umsetzung mit ''para''-Acetamidobenzolsulfonylazid und [[Diazabicycloundecen]]. [[Dimethyldiazomethylphosphonat]] kann aus [[Dimethylmethylphosphonat]] hergestellt werden, indem dieses zunächst durch Einführung einer Trifluoracetylgruppe mit [[2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat]] und [[Butyllithium]] aktiviert und dann mit ''para''-Acetamidobenzolsulfonylazid umgesetzt wird. α-Bromierte [[Ketone]] und Ester der [[Bromessigsäure]] können in Gegenwart einer Base mit [[Ditosylhydrazin]] in Diazoverbindungen überführt werden.<ref name=":0" />

Die Umsetzung von [[N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid|''N''-Methyl-''N''-nitroso-''p''-toluolsulfonamid]] mit einer Base erzeugt Diazomethan:<ref>{{Literatur |Autor=C. Adam, L. García-Río, J. R. Leis |Titel=Reactivity of sulfur nucleophiles with N-methyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide |Sammelwerk=Org. Biomol. Chem. |Band=2 |Nummer=8 |Datum=2004 |DOI=10.1039/B316200A |Seiten=1181–1185}}</ref>
::Tol-SO2–N(NO)CH3 + KOH → H2CN2 + Tol-SO3−K+ + H2O
Diazoverbindungen können außerdem durch die Oxidation von [[Hydrazone]]n hergestellt werden. Die meistgenutzten Oxidationsmittel hierfür sind [[Quecksilber(II)-oxid]], [[Mangan(IV)-oxid]], [[Silber(I)-oxid]] und [[Blei(IV)-acetat]]. Des Weiteren kann [[Dimethylsulfoxid]] mit [[Oxalylchlorid]] eingesetzt werden, das auch für die [[Swern-Oxidation]] verwendet wird.<ref name=":0" />

== Eigenschaften ==
Viele Diazoverbindungen sind sehr instabil, vor allem aliphatische Vertreter und ganz besonders der einfachste Vertreter [[Diazomethan]]. Unter Umständen können sie explosiv reagieren. Diazoverbindungen, welche mehrere elektronenziehende Gruppen aufweisen, sind hingegen deutlich stabiler. Aus Sicherheitsgründen wird Diazomethan in der Regel nur in kleinen Mengen verwendet, in Glasgeräten ohne Schliff und in verdünnter Lösung.<ref name=":0" />

Diazoverbindungen sind isolierbare, aber sehr reaktive giftige Verbindungen, die oft als [[Synthese (Chemie)|Synthesezwischenstufen]] dienen. Einfache Diazoverbindungen sind flüchtig und explosiv. Diazoverbindungen besitzen mit N2 eine sehr gute Abgangsgruppe (Bildung von gasförmigem [[Stickstoff]]). Reaktionen mit Diazoverbindungen müssen bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden, da sich Diazoverbindungen sehr leicht zersetzen (Abspaltung von N2). [[Aromat]]ische Diazoverbindungen sind meist stabiler als [[Aliphat|aliphatische]]. Sie zeigen einen stabilen, internen Dipolcharakter, der sich durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschreiben lässt; dabei ist eine ein [[Ylide|Ylid]].

== Reaktionen ==
Diazoverbindungen können als Alkylierungsmittel z. B. bei [[Ester|Veresterungen]] oder zur Bildung von [[Ether]]n eingesetzt werden, aufgrund ihres hohen Preises und da sie schwierig zu handhaben sind, meist jedoch nur im Labor.

So dient z. B. Diazomethan als Methylierungsmittel für Phenole und Carbonsäuren:<ref name=":0" />

::RCO2H + H2CN2 → RCO2CH3 + N2

Bei der Reaktion wird im ersten Schritt das acide Proton auf das Diazomethan übertragen, das ein Methandiazonium-Ion [H3C–N2]+ bildet. Ein Nukleophil oder wie in diesem Fall ein Anion RCO2− reagiert weiter unter Abspaltung von N2.

Alkohole mit Substituenten, die einen −I-Effekt zeigen, welche die Acidität der OH-Gruppe erhöhen, können relativ leicht mit Diazomethan reagieren. Nicht-aktivierte Alkohole lassen sich jedoch nicht direkt oder nur in Gegenwart von Silikagel methylieren.

Wichtig sind Diazoverbindungen auch als Quelle für [[Carbene]], die durch die Abspaltung von N2 gebildet werden.<ref name=":0" />

::RR'CN2 → RR'C: + N2

=== Wolff-Umlagerung ===
Bei der [[Wolff-Umlagerung]] werden α-Diazocarbonylverbindungen in [[Ketene]] überführt. Dabei wird molekularer Stickstoff abgespalten und der Rest, der nicht die Diazogruppe trug, wandert um ein Kohlenstoffatom. Bedeutung hat die Wolff-Umlagerung vor allem als Teilschritt der [[Arndt-Eistert-Homologisierung]] und für [[Ringverengung|Ringverengungs-Reaktionen]]. Diese finden statt, wenn das Edukt ein cyclisches Keton ist und eignen sich auch um gespannte Cyclobutanringe zu erzeugen. Die Wolff-Umlagerung ist eine wichtige und praktische Methode zur Erzeugung von Ketenen, die meist nicht isoliert, sondern direkt weiter umgesetzt werden. Die Reaktion kann gestartet werden, indem das Edukt erhitzt oder bestrahlt wird oder mittels Katalyse durch [[Silber|Silber(I)]] oder [[Rhodium|Rhodium(II)]].<ref>{{Literatur |Titel=Molecular rearrangements in organic synthesis |Verlag=John Wiley & Sons, Inc |Ort=Hoboken, New Jersey |Datum=2015 |ISBN=978-1-118-93989-5 |Seiten=59-61}}</ref>

=== Arndt-Eistert-Homologisierung ===
Durch die [[Arndt-Eistert-Homologisierung]] werden [[Carbonsäuren]] [[Homologisierung|homologisiert]], also um die Kohlenstoffkette um ein Atom verlängert. Eine Carbonsäure wird zunächst in ein [[Carbonsäurechloride|Carbonsäurechlorid]] überführt, beispielsweise mit [[Thionylchlorid]] oder [[Phosphortrichlorid]]. Umsetzung des Carbonsäurechlorids mit [[Diazomethan]] ergibt unter Abspaltung von [[Chlorwasserstoff]] und [[Stickstoff]] ein [[Ketene|Keten]] (siehe Wolff-Umlagerung oben), das durch wässrige Hydrolyse wieder eine Carbonsäure ergibt. Durch Inkorporierung des Kohlenstoffatoms aus dem Diazomethan ist diese um ein Atom verlängert. Wird im letzten Schritt statt Wasser ein [[Alkohole|Alkohol]], [[Ammoniak]] oder ein [[Amine|Amin]] eingesetzt kann statt der homologisierten Carbonsäure direkt ein abgeleiteter [[Carbonsäureester]] oder ein [[Carbonsäureamid]] erhalten werden.<ref>{{Literatur |Autor=Thomas Laue, Andreas Plagens |Titel=Namen- und Schlagwort-Reaktionen der organischen Chemie |Auflage=5., durchges. Aufl., unveränd. Nachdr |Verlag=Vieweg + Teubner |Ort=Wiesbaden |Datum=2009 |Reihe=Studienbücher Chemie Studium |ISBN=978-3-8351-0091-6 |Seiten=15-17}}</ref>

== Verwendung ==
[[Diazomethan]] wird in der Synthese des [[HIV]]-Medikaments [[Nelfinavir]] verwendet.<ref name=":0" />

== Literatur ==
* R. Brückner: ''Reaktionsmechanismen.'' 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
* {{Literatur|Autor=Peter Grieß|Titel=Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure|Sammelwerk=Annalen der Chemie und Pharmacie|Band=106|Nummer=1|Jahr=1858|Seiten=123–125|DOI=10.1002/jlac.18581060114}}
* Walter Bayer: ''Lehrbuch der org. Chemie.'' 24. Auflage. 2004.

== Einzelnachweise ==
<references responsive/>

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Diazoverbindung| Diazoverbindungen]]

Diazoverbindungen - Versionsgeschichte

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