imported>Antimuonium: Dark mode compatibility

2026-03-14T18:44:47Z

Dark mode compatibility

Neue Seite

{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:FOX7.png|150px|Struktur von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen]]
| Andere Namen = * FOX-7
* DADE
* DADNE
* 1,1-Diamino-2,2-dinitroethen
| Summenformel = C2H4N4O4
| CAS = {{CASRN|145250-81-3}}
| EG-Nummer = 604-466-1
| ECHA-ID = 100.130.630
| PubChem = 536770
| ChemSpider =
| Beschreibung =
| Molare Masse = 148,08 g·[[mol]]−1
| Aggregat = fest
| Dichte = * α-Form 1,88 g·cm−3 <ref name="Bellamy">A.J. Bellamy: ''FOX-7 (1,1-Diamino-2,2-dinitroethene)'' in Struc. Bond. 125 (2007) 1–33. {{DOI|10.1007/430_2006_054}} (Structure & Bonding, Vol. 125: ''High energy density materials'', Ed. [[Thomas M. Klapötke]]. Springer 2007, {{DOI|10.1007/978-3-540-72202-1}}, ISBN 978-3-540-72201-4, S. 14, {{Google Buch|BuchID=Goa06nGm5AEC|Seite=14}}).</ref>
* β-Form 1,80 g·cm−3<ref name="Explosivstoffe">Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: ''Explosivstoffe'', zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 69, ISBN 978-3-527-32009-7.</ref>
| Schmelzpunkt = ab 180 °C Zersetzung<ref name="Bellamy" />
| Siedepunkt =
| Dampfdruck =
| Löslichkeit = nahezu unlöslich in Wasser, wenig löslich in [[Acetonitril]] und [[Cyclohexanon]], löslich in [[DMSO]], [[Dimethylformamid]] und [[N-Methyl-2-pyrrolidon|''N''-Methylpyrrolidon]]<ref name="Explosivstoffe"/>
| Quelle GHS-Kz = <ref>{{CL Inventory|ID=120673|Name=1,1-Ethenediamine, 2,2-dinitro-|Abruf=2019-07-19}}</ref>
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|01|02|07|08}}
| GHS-Signalwort = Gefahr
| H = {{H-Sätze|201|228|302}}
| EUH = {{EUH-Sätze|001}}
| P = {{P-Sätze|?}}
| Quelle P =
| ToxDaten =
}}

Für '''Diaminodinitroethylen''' können drei [[Isomerie|isomere Strukturen]] formuliert werden. Von den möglichen Isomeren 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen ('''1'''), ''trans''-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen ('''2''') und ''cis''-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen ('''3''') ist bisher nur Ersteres synthetisch zugänglich.<ref name="Bellamy"/>

[[Datei:Diaminodinitroethylene isomers.svg|400px|class=skin-invert-image|Diaminodinitroethylenisomere]]

'''1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen''' (FOX-7 oder DADE) ist eine energiereiche [[chemische Verbindung]], die als Basis für unempfindliche und zugleich hochbrisante [[Sprengstoff]]e geeignet ist. Für die beiden 1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen-Isomere gibt es bisher nur theoretische, quantenchemische Berechnungen.<ref>P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazadeh: ''Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene'' in [[J. Mol. Struct.]] 452 (1998) 75–83, {{DOI|10.1016/S0166-1280(98)00136-5}}.</ref> Eine reale Herstellung und Charakterisierung der beiden Verbindungen steht noch aus.


== Geschichte ==
Die Synthese von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen-Derivaten wurde 1992 beschrieben. Ausgehend vom [[1,1-Diiodo-2,2-dinitroethylen]] können durch den Umsatz mit [[Alkylamine]]n die entsprechenden 1,1-Dialkylamino-2,2-dinitroethylen-Verbindungen erhalten werden. Die Umsetzung mit [[Ammoniak]] ergibt als Reaktionsprodukt das Ammoniumsalz von [[Cyanodinitromethan]] und somit nicht die Basisverbindung 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen.<ref>K. Baum, S.S. Bigelow, Nguyen Nghi Van, T.G. Archibald, R. Gilardi, J.L. Flippen-Anderson, C. George: ''Synthesis and reactions of 1,1-diiododinitroethylene'' in [[J. Org. Chem.]] 57 (1992) 235–241, {{DOI|10.1021/jo00027a042}}.</ref> 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7) wurde erstmals 1998 am FOI (Swedish Defence Research Agency) synthetisiert.<ref name="Latypov">N.V. Latypov, J. Bemm, A. Langlet, U. Wellmar, U. Bemm: ''Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene'' in [[Tetrahedron]] 54 (1998) 11525–11536, {{DOI|10.1016/S0040-4020(98)00673-5}}.</ref> Mit einer Ausbeute < 10 % ist dieser Syntheseweg trotz des billigen Ausgangsstoffes [[2-Methylimidazol]] kommerziell nicht sinnvoll.

[[Datei:FOX-7 synthesis 02.PNG|550px|class=skin-invert-image|Lab synthese von FOX-7]]

== Gewinnung und Darstellung ==
Die Herstellung von Diaminodinitroethylen wird nur in kleinen Ansatzgrößen durchgeführt, woraus ein relativ hoher Preis für die Verbindung resultiert. Eine optimierte Synthese mit einer Ausbeute >90 % geht vom [[4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin]] aus, welches durch [[Nitrierung]] in [[Nitriersäure]] zu einem Tetranitrozwischenprodukt umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt wird danach hydrolytisch zur Zielverbindung, [[Dinitromethan]] und [[Kohlenstoffdioxid]] gespalten.<ref>N.V. Latypov, M. Johansson, E. Holmgren, E.V. Sizova, V.V. Sizov, A.J. Bellamy: ''On the Synthesis of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) by Nitration of 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidine'' in [[Org Process Res Dev]]. 11 (2007) 56–59, {{DOI|10.1021/op068010t}}.</ref> Die Ausgangsverbindung 2,6-Dihydroxy-4-methylpyrimidin ist durch die Cyclisierung von [[Acetamidinhydrochlorid]] mit [[Malonsäurediethylester]] in Gegenwart von [[Natrium]] und [[Ethanol]] zugänglich.<ref name="Anniyappan">M. Anniyappan, M.B. Talawar, G.M. Gore, S. Venugopalan, B.R. Gandhe: ''Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) and its salts'' in [[J. Hazard. Mat.]] B137 (2006) 812–819, {{DOI|10.1016/j.jhazmat.2006.03.034}}.</ref>

[[Datei:FOX-7 synthesis.PNG|550px|class=skin-invert-image|Synthese von FOX-7]]

Eine Umsatzkontrolle ist hier über eine [[Hochleistungsflüssigkeitschromatographie|flüssigchromatographische]] Auftrennung über spezielle Graphitsäulen möglich.<ref>B. Buszewski, M. Michel, S. Cudzilo, Z. Chylek: '' High performance liquid chromatography of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene and some intermediate products of its synthesis'' in J. Hazard. Mat. 164 (2009) 1051–1058, {{DOI|10.1016/j.jhazmat.2008.09.018}}.</ref>

== Eigenschaften ==
=== Physikalische Eigenschaften ===
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen bildet gelbe Kristalle.<ref>H. Cai, Y. Shu, H. Huang, B. Cheng, J. Li: ''Study on Reactions of 2-(Dinitromethylene)-4,5-imidazolidinedione'' in [[J. Org. Chem.]] 69 (2004) 4369–4374, {{DOI|10.1021/jo030395f}}.</ref> Die Verbindung zeigt ein [[Polymorphie (Stoffeigenschaft)|polymorphes]] Verhalten.<ref name="Klapötke">Klapötke, T.M.: ''Chemistry of High-Energy Materials'', 2nd Edition, 2012 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-027358-8, S. 11–13, (abgerufen über [[Verlag Walter de Gruyter|De Gruyter]] Online).</ref> Bei [[Raumtemperatur]] liegt die α-Form vor, die sich beim Aufheizen bei 114 °C mit einer Umwandlungsenthalpie von 18 J·g−1 bzw. 2,66 kJ·mol−1 in die β-Form umwandelt. Dieser [[Phasenübergang]] ist reversibel. Eine weitere Umwandlung zur γ-Form wird bei 173 °C beobachtet. Die γ-Form ist metastabil und wandelt sich beim Abkühlen nur langsam und unvollständig in die Tieftemperaturform α um.<ref name="Kampa">P.B. Kampa, M. Herrmann: ''Temperature resolved X-ray diffraction for the investigation of the phase transitions of FOX-7'' in Part. Part. Syst. Char. 22 (2005) 418–422, {{DOI|10.1002/ppsc.200501006}}.</ref> Für die Verbindung kann kein Schmelzpunkt gefunden werden, da [[Dynamische Differenzkalorimetrie|DSC]]-Messungen schon ab 180 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion anzeigen.<ref name="Bellamy" /> Einkristalluntersuchungen an aus NMP/Wasser kristallisierter α-Form ergaben eine monokline Kristallstruktur.<ref name="Bemm">U. Bemm, H. Östmark: ''1,1-Diamino-2,2-dinitroethylene. A novel energetic material with infinite layers in two dimensions'' in [[Acta Cryst.]] C 54 (1998) 1997–1999, {{DOI|10.1107/S0108270198007987}}.</ref> Die Anwesenheit von elektronendrückenden und elektronenziehenden Gruppen im [[Molekül]] führt zu veränderten Bindungslängen. Die Bindungslänge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung liegt mit 145,6 pm zwischen den typischen Bindungslängen für eine Einfachbindung mit 154 pm bzw. Doppelbindung mit 134 pm.<ref name="Evers"/> Die Verbindung besitzt somit keinen reine Doppelbindungsstruktur. Es können zwei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die polare [[Imine|Iminstruktur]] eher vorliegt.<ref name="Herve2007">G. Herve; G. Jacob: ''Novel illustrations of the specific reactivity of 1,1-diamono-2,2-dinitroethene (DADNE) leading to new unexpected compounds'' in [[Tetrahedron]] 63 (2007) 953-959, {{DOI|10.1016/j.tet.2006.11.031}}.</ref> Dies bestätigt sich auch an den beobachteten chemischen Eigenschaften wie z. B. bei elektrophilen Additionen.

[[Datei:FOX-7 structures.svg|350px|class=skin-invert-image|Resonanzstrukturen von FOX-7]]

Im Molekül existieren zwei starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den NH- und NO-Funktionen. Daraus resultiert eine planare Grundstruktur des Moleküls. Im Kristallgitter bildet sich auf Grund intermolekulerer Wasserstoffbrücken eine wellenförmige Schichtstruktur aus.<ref name="Evers">J. Evers, T. M. Klapötke, P. Mayer, G. Oehlinger, J. Welch: ''α- and β-FOX-7, Polymorphs of a High Energy Density Material, Studied by X-ray Single Crystal and Powder Investigations in the Temperature Range from 200 to 423 K'' in [[Inorg. Chem.]] 45 (2006) 4996–5007, {{DOI|10.1021/ic052150m}}.</ref> Die Kristallstruktur der β-Form ist orthorhombisch.<ref name="Evers"/> Die γ-Form zeigt ein [[Monoklines Kristallsystem|monoklines]] Kristallgitter mit der Raumgruppe P21/n.<ref>M.-J. Crawford, J. Evers, M. Göbel, [[Thomas M. Klapötke|T.M. Klapötke]], M. Mayer, G. Oehlinger, J.M. Welch: ''γ–FOX-7: Structure of a high energy density material immediately prior to decomposition'' in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 32 (2007) 478–495, {{DOI|10.1002/prep.200700240}}.</ref>

Die Verbindung ist in Wasser praktisch unlöslich. In andern Lösungsmitteln wie [[Aceton]], [[Ethylacetat]] oder [[Acetonitril]] ist die Löslichkeit mit <0,5 g/100 ml gering.<ref name="Bellamy" /> Bessere Löslichkeiten werden in [[Dimethylformamid]] mit 21 g/100 ml, in [[N-Methyl-2-pyrrolidon|''N''-Methyl-2-pyrrolidon]] mit 32 g/100 ml und in [[Dimethylsulfoxid]] mit 45 g/100 ml beobachtet.<ref name="Bellamy" />

Die molare Bildungsenthalpie beträgt ΔfH0 = −130 kJ/mol.<ref name="Bellamy" /> Die NMR-Spektren der Verbindung stellen sich recht einfach dar. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur bei 8,77 ppm einen breiten Peak resultierend aus den NH-Protonen.<ref name="Latypov"/> Im 13C-NMR-Spektrum findet man zwei Peaks bei 128,5 ppm für das nitrogruppensubstituierte Kohlenstoffatom sowie bei 158,8 ppm für das die Aminogruppen tragende Kohlenstoffatom.<ref name="Latypov"/>

=== Thermische Stabilität und Explosionsfähigkeit ===
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen zeigt beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt. Bei [[Thermische Analyse|thermoanalytischen]] Messungen wird ab 180 °C eine zweistufige Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −1427 J/g beobachtet.<ref name="Bellamy" /><ref name="Klapötke"/> Der Zersetzungsmechanismus wurde hinsichtlich auftretender Zwischenverbindungen theoretisch betrachtet und führt zu den finalen Produkten [[Kohlenmonoxid]], [[Stickstoff]] und [[Wasser]].<ref>A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle: ''Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study'' in [[The Journal of Physical Chemistry|J. Phys. Chem.]] A 103 (1999) 11045–11051, {{DOI|10.1021/jp991794a}}.</ref>

:<math>\mathrm{C_2H_4N_4O_4 \rightarrow 2\,CO + 2\,H_2O + 2\,N_2}</math>

Wichtige Explosionskennzahlen wie die [[Explosionswärme]], die [[Detonationsgeschwindigkeit]] oder der [[Detonationsdruck]] wurden über verschiedene Rechenmethoden abgeschätzt bzw. mittels verschiedener Messmethoden experimentell bestimmt.<ref name="Bellamy" /><ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski"/> Die berechneten Werte liegen für die Explosionswärme zwischen 4442 J·g−1 und 4884 J·g−1, für die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8453 m·s−1 und 8869 m·s−1<ref name="Bellamy" /><ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski"/> und für den Detonationsdruck zwischen 29,3 GPa und 34,0 GPa.<ref name="Bellamy" /><ref name="Trzcinski"/> Die experimentell bestimmten Werte betragen für die Detonationsenergie 4860 J·g−1, die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8325 m·s−1 und 8405 m·s−1 und dem Detonationsdruck 28,4 GPa.<ref name="Trzcinski"/> Der Grenzdurchmesser im [[Stahlhülsentest]] wurde mit 6 mm bestimmt.<ref name="Klapötke2">Klapötke, T.M.: ''Energetic Materials Encyclopedia'', Vol. E–N, Walter de Gruyter GmbH Berlin/Boston 2021, ISBN 978-3-11-067242-8, S. 707–723.</ref><ref name="Klapötke3">Klapötke, T.M.; Wahler, S.: ''Approximate estimation of the critical diameter in Koenen tests'' in [[Z. Naturforsch.]] B 76 (2021) 341–344, {{DOI|10.1515/znb-2021-0063}}.</ref> Die Verbindung ist mit einer Schlagenergie von 11 – 40 Nm [[Schlagempfindlichkeit|schlagempfindlich]].<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski">W.A. Trzcinski, S. Cudzilo, Z. Chylek, L. Szymanczyk: ''Detonation properties of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (DADNE)'' in J. Hazard. Mat. 157 (2008) 605–612, {{DOI|10.1016/j.jhazmat.2008.01.026}}.</ref> Die Schlagempfindlichkeit hängt von der Korngrößenverteilung des geprüften Materials ab.<ref name="Trzcinski"/> Bis zu einer Reibkraft von 353 N konnte keine [[Reibempfindlichkeit]] festgestellt werden.<ref name="Bellamy" /><ref name="Trzcinski"/> Die Verbindung lässt sich durch [[Laser]]bestrahlung entzünden. Dieser Effekt kann durch den Zusatz von bis zu 5 % [[Aktivkohle]] verstärkt werden.<ref name="Fang">Fang, X.; McLuckie, W.G.: ''Laser ignitibility of insensitive secondary explosive 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7)'' in [[J. Hazard. Mat.]] 285 (2015) 375–382, {{DOI|10.1016/j.jhazmat.2014.12.006}}.</ref>

=== Chemische Eigenschaften ===
Die Verbindung besitzt acide Eigenschaften. In Gegenwart von Basen kann eine Deprotonierung erfolgen. Der pKa-Wert liegt bei etwa 10,6.<ref name="Bellamy" /> Bei einer Umsetzung mit Kalilauge bei niedrigen Temperaturen lässt sich das Kaliumsalz als weißer, kristalliner Feststoff isolieren. Das Erhitzen auf 70 °C mit Kalilauge führt zu einer basischen Hydrolyse, wobei das Kaliumsalz des [[Dinitromethan]]s und [[Harnstoff]] gebildet werden.<ref name="Bellamy" />

[[Datei:FOX-7 base hydrolysis.png|500px|class=skin-invert-image|Protolysegleichgewicht und basische Hydrolyse]]

Auf Grund der hohen Polaritätsunterschiede im Molekül ergeben sich interessante Aspekte für chemische Umsetzungen. Die Verbindung kann in Gegenwart von [[Acetanhydrid]] oder [[Trifluoressigsäureanhydrid]] mittels [[Salpetersäure]] weiter nitriert werden.<ref name="Herve2005">G. Herve; G. Jacob; N. Latypov: ''The reactivity of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7)'' in [[Tetrahedron]] 61 (2005) 6743–6748, {{DOI|10.1016/j.tet.2005.05.010}}.</ref> Die resultierende Tetranitroverbindung ist thermisch instabil. Eine Zersetzung ist schon ab Raumtemperatur relevant. Bei −20 °C kann die Verbindung etwa eine Woche gelagert werden.<ref name="Herve2005"/> Eine Zersetzung in ammoniakalischer [[Acetonitril]]-Lösung ergibt das Ammoniumsalz des [[Trinitromethan]]s und [[Nitroguanidin]].<ref name="Herve2005"/>

[[Datei:FOX-7 nitration 02.PNG|750px|class=skin-invert-image|Nitrierung von FOX-7]]

Die Halogenierung mit [[N-Bromsuccinimid|''N''-Bromsuccinimid]] oder [[N-Chlorsuccinimid|''N''-Chlorsuccinimid]] erfolgt analog wie die Nitrierung am die [[geminal]]en Nitrogruppen tragenden C-Atom und an einer Aminogruppe.<ref name="Herve2005"/> Die [[Oxidation]] mit 30%igen [[Wasserstoffperoxid]] in [[Schwefelsäure]] oder mit [[Trifluoressigsäure]] führt unter Freisetzung von [[Salpetrige Säure|Salpetriger Säure]] und [[Distickstofftrioxid]] zur Diaminoessigsäure.<ref name="Herve2007"/>

[[Datei:FOX-7 oxydation.PNG|340px|class=skin-invert-image|Oxidation von FOX-7]]

1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von [[Tetrazol]]en genutzt werden. So gelingt durch die Umsetzung mit [[Trimethylsilylazid]] in [[DMSO]] mit der Bildung des 5-Amidinotetrazols die Tetrazolringbildung. Durch basische Hydrolyse kann das Kaliumsalz des Tetrazol-5-carbonsäureamids erhalten werden. Dessen Umsetzung mit [[Methyliodid]] ergibt die beiden Isomere 1-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid und 2-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid.<ref name="Herve2007"/>

[[Datei:Tetrazole synthesis 01.png|800px|class=skin-invert-image|Synthese von Tetrazolderivaten]]

== Verwendung ==
Auf Grund seiner aciden Eigenschaften kann FOX-7 mit basischen und nucleophilen Stoffen umgesetzt werden, um weitere hochenergetische Substanzen herzustellen. So gibt die Umsetzung mit [[Guanidiniumchlorid]] in Gegenwart von [[Kalilauge]] das Guadidiniumsalz G(FOX-7).<ref name="Xu">Kangzhen Xu, Jirong Songa, Fengqi Zhao, Haixia Ma, Hongxu Gao, Chunran Changa Yinghui, Rena Rongzu Hu: ''Thermal behaviour, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of G(FOX-7)'' in [[J. Hazard. Mat.]] 158 (2008) 333–339, {{DOI|10.1016/j.jhazmat.2008.01.077}}.</ref> Der höhere Stickstoffgehalt im Molekül bewirkt bei thermischen Zersetzungen eine höhere Gasentwicklung, was eine Anwendung in [[Treibsatz|Treibsätzen]] ermöglicht.<ref name="Xu"/> Die Kompatibilität mit anderen Explosivstoffen wurde mittels [[Thermische Analyse|thermischer Analyse]] überprüft, wobei sich mit [[CL-20]], [[Octogen]] (HMX), [[Trinitrotoluol]] (TNT) und [[Nitrotriazolon]] eine gute, mit [[TATB]] und [[Hexanitrostilben]] eine begrenzte, und mit [[DNTF]] und [[RDX]] eine schlechte Kompatibilität zeigte.<ref name="Zhang">Yuan-ping Zhang, Cong-hua Hou, Xin-lei Jia, Ying-xin Tan, Jing-yu Wang: ''Compatibility Study of 1,1-Diamino-2,2-Dinitroethene (FOX-7) with Some Energetic Materials'' in Hindawi Journal of Chemistry, 2020, ID 7605140, {{DOI|10.1155/2020/7605140}}, [https://downloads.hindawi.com/journals/jchem/2020/7605140.pdf pdf].</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Enamin]]
[[Kategorie:Diamin]]
[[Kategorie:Nitroverbindung]]
[[Kategorie:Sprengstoff]]

Diaminodinitroethylen - Versionsgeschichte

imported>Antimuonium: Dark mode compatibility