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2025-07-05T21:51:28Z

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[[Datei:For wiki 2 cycles 1.svg|mini|hochkant=1.5|''' Abbildung 1''': Potential und Stromdichte in einem reversiblen elektrochemischen Redox-Experiment ([[Graphit]]-[[Stabelektrode]] in 5 m[[Molarität|M]] [[Eisen|Fe]] Spezies mit 1 M [[Kaliumnitrat]] im Hintergrund). Ein Vergleich mit dem Elektrolyten im Hintergrund ohne redoxaktive Spezies findet sich [[:Datei:Comparison Fe without.svg|hier]].]]

Die '''Cyclovoltammetrie''', auch '''zyklische [[Voltammetrie]]''' oder '''Dreieck[[Elektrische Spannung|spannungs]]<nowiki />methode''' genannt, ist ein [[Analyse|analytisches]] Verfahren, mit dem man verschiedene [[Elektrode]]n<nowiki />prozesse untersuchen kann.

Bei der zyklischen Voltammetrie wird an die [[Arbeitselektrode]] in einem [[Elektrolyt]]en erst ein [[Linearität|linear]] ansteigendes oder abfallendes und anschließend ein rückläufiges [[Elektrisches Potential|Potential]] angelegt. Von diesem dreieckförmigen Spannungsverlauf kommt die Bezeichnung ''Dreieckspannungsmethode''.

Wenn sich an der Arbeitselektrode ein [[Elektrochemie|elektrochemisch]] aktiver Stoff befindet, wird dieser bei einem charakteristischen Potential [[Oxidation|oxidiert]] oder [[Reduktion (Chemie)|reduziert]], siehe Abbildung 1. Der Spannungswert zwischen dem Oxidations- und dem Reduktions[[peak]] gibt das [[Elektrodenpotential#Normalpotential|Normalpotential]] einer elektrolytischen Reaktion an und somit Rückschluss auf die enthaltenen [[Spezies (Chemie)|Spezies]]. Neben der Stoffidentifikation in der [[Analytische Chemie|analytischen Chemie]] ist die Cyclovoltammetrie eine wichtige Methode zur Charakterisierung von elektrochemischen [[Katalysator]]en.

Bei den CV oder Cyclovoltammogrammen (in der älteren Literatur „Zyklovoltammogrammen“) wird dann die [[Stromdichte]] gegen das [[Elektrodenpotential]] aufgetragen. Für eine [[Reversible Reaktion|reversible]] [[Redoxreaktion]] wie oben ergibt sich dann die Auftragung wie in Abbildung 2.

[[Datei:For wikipedia 2 with white background.svg|mini|hochkant=1.5|'''Abbildung 2:''' Typisches Cyclovoltammogramm, generiert aus den Zeitverläufen in Abbildung 1. jPA und jPC zeigen die [[Anode|anodische]] bzw. [[Kathode|kathodische]] Peakstromdichte einer [[Reversible Reaktion|reversiblen Redoxreaktion]]. EPA und EPC sind die dazugehörigen Peakpotentiale. ]]

== Funktionsweise ==
=== Experimenteller Aufbau ===
[[Datei:Zyklovoltammetrie Aufbau.svg|alt=Zyklovoltammetrie Aufbau|mini|'''Experimenteller Aufbau:''' Der Potentiostat hält die Spannung zwischen Arbeits- und [[Referenzelektrode]] konstant auf U0, indem er einen [[Elektrischer Strom|Strom]] zwischen Arbeits- und Gegenelektrode treibt.]]
Die Cyclovoltammetrie wird üblicherweise mit drei [[Elektrode]]n durchgeführt, die in einen [[Ionenleiter|ionenleitenden]] [[Elektrolyt]]en getaucht sind:
* an der [[Arbeitselektrode]] finden die zu untersuchenden elektrochemischen Prozesse bei einem gegebenen Potential statt.
* mittels einer [[Referenzelektrode]] wird das Potential der Arbeitselektrode genau bestimmt.
* Mithilfe der Gegenelektrode wird der Strom zum Aufbau der Spannung bereitgestellt, welcher den elektrochemischen Prozessen entspricht.
Ein [[Potentiostat]] verbindet die drei Elektroden und sorgt für die Spannungssteuerung und [[Strommessung]]. Zwischen dem Potentiostaten und den elektrisch leitenden Elektroden fließen [[Elektron]]en. Im Elektrolyten hingegen liegt eine rein [[ion]]ische [[Elektrische Leitfähigkeit|Leitfähigkeit]] vor.

=== Messablauf ===
Ausgehend vom Startpotential, wofür oftmals die [[Leerlaufspannung]] (''engl.'' open circuit potential, OCP) gewählt wird, wird eine [[Dreieckschwingung|Dreiecksspannung]] abgefahren. Dieser Spannungsverlauf wird definiert durch zwei Umkehrpotentiale und die [[Frequenz]] (auch als Vorschubgeschwindigkeit des Potentials bezeichnet). Je nach [[Polarität (Physik)|Polarität]] der Spannung an der Arbeitselektrode wird diese im positiven Fall zur Anode und bei negativen Potentialen zur Kathode. Die Umkehrpotentiale können entsprechend als [[Kathode|kathodisches]] bzw. [[Anode|anodisches]] Umkehrpotential bezeichnet werden. Der fließende Strom wird in Abhängigkeit von der Spannung aufgezeichnet. Um die zeitliche Abhängigkeit der ablaufenden Prozesse zu untersuchen, werden oft mehrere Messungen unmittelbar hintereinander durchgeführt. Unter Verwendung dieser Ergebnisse können dann weitere Experimente folgen. So kann dann bei einem bestimmten Potential eine [[Wechselspannung]] überlagert und so eine [[Elektrochemische Impedanzspektroskopie|Impedanz]] bestimmt werden.

[[Datei:Redox electrochemistry of Fe3+ Fe2+ 5mM in 1m KNO3.svg|mini|hochkant=1.5|''' Abbildung 3: '''Zyklovoltammogramme des oben beschriebenen Redoxsystems über einen weiten Bereich von Vorschubgeschwindigkeiten. Dieses Experiment nur mit dem Hintergrundelektrolyten ohne redoxaktive Spezies findet sich [[:Datei:Comparison-without-Fe-wide-range.svg|hier]].]]

=== Interpretation ===
Grundsätzlich lässt sich die erhaltene Stromantwort in zwei Beiträge unterteilen:
* Der kapazitive Strom entsteht durch eine Änderung des Elektrodenpotentials und der damit verbundenen Neuordnung der [[Elektrochemische Doppelschicht|elektrochemischen Doppelschicht]]. Er ist ''unabhängig'' vom Elektrodenpotential und entspricht in erster Näherung der Ladung bzw. Entladung eines klassischen [[Kondensator (Elektrotechnik)|Plattenkondensators]].
* Der faradaysche Strom entsteht durch die elektrochemische Oxidation oder Reduktion einer chemischen Spezies und ist somit ''abhängig'' vom Elektrodenpotential.
Bei höheren Messfrequenzen der Dreiecksspannung wird der kapazitive Strom prominenter.

Bei einem gewissen positiven Potential setzt ein faradayscher Stromfluss ein. Direkt an der Oberfläche der Elektrode werden nun Teilchen oxidiert (z. B. Fe²⁺ zu Fe³⁺). Dabei ändert sich sofort das Verhältnis von oxidierten zu reduzierten Teilchen direkt vor der Elektrode nach der [[Nernstgleichung]]. Wenn die Konzentration der oxidierten und reduzierten Komponenten vor der Elektrode gleich ist, entspricht das Potential idealerweise dem Standardpotential eines Redoxprozesses der Nernstgleichung.

In der Realität sind die Peaks jedoch gegenüber dem Standardredoxpotential verschoben (d. h. Oxidations- und Reduktionspeak liegen ''nicht'' direkt übereinander), da für die Teilprozesse des Elektronentransfers eine gewisse [[Überspannung (Elektrochemie)|Überspannung]] benötigt wird. Der [[Mittelwert]] der beiden Peaks entspricht dem Standard[[redoxpotential]]. Nur bei einer reversiblen Reaktion können sowohl Oxidations- als auch Reduktionspeak beobachtet werden.

Je nach Frequenz der Dreiecksspannung ist der Stofftransport zur Elektrode limitierend. Nach kurzer Zeit bildet sich eine Verarmungszone an der Elektrodenoberfläche aus, welche eine geringere Stoffumsetzung und somit einen geringeren Strom bedeutet. Dieses Absinken des Stroms führt zur Ausbildung von Peaks im Voltammogramm (Abhängigkeit: Quadratwurzel der Zeit). Der Nachtransport der Redox-Spezies ist durch die [[Diffusion]] limitiert. Daraus resultiert auch die Diffusionsüberspannung.

Wichtig ist auch, zu wissen, wo das Voltammogramm aufgenommen wurde. So ist die Potential-Achse nach [[IUPAC]] gegenüber derjenigen in Amerika invertiert. Weitere Unterschiede können im Paper von Elgrishi nachgelesen werden.<ref>{{Cite journal |volume = 95 |pages = 197–206 |last = Elgrishi |first = Noémie |title = A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry |journal = Journal of Chemical Education |language = en| year = 2018 |doi = 10.1021/acs.jchemed.7b00361 }}</ref>

== Theoretische Beschreibung ==
Im ''Cyclovoltammogramm'' tritt dann ein Peak auf (engl. Höchstwert, Spitze), den man als Überlagerung einer Stufenkurve (wie sie in der [[Polarografie]] auftritt) und einer Stromverlaufskurve einer [[diffusion]]s<nowiki />kontrollierten Elektrodenreaktion (''[[Cottrell-Kurve]]'') interpretieren kann. Die genaue Form dieser Kurve hängt auch von der Vorschubgeschwindigkeit des Potentials ab, d. h. von der Frequenz der Dreiecksspannung.

Wenn ein reversibler Peak beobachtet wird, kann thermodynamische Information in Form eines Halbzellenpotentials E01/2 bestimmt werden. Wenn die Wellen halb-reversibel sind (''i''pa/''i''pc ist nahe, aber nicht gleich 1), kann es möglich sein, noch spezifischere Informationen zu bestimmen, siehe Elektrochemischer Reaktionsmechanismus.

Die Strommaxima für Oxidation und Reduktion hängen selbst von der Scanrate ab, siehe Abbildung.

[[Datei:ImaxScanRateLessInformationGraphite.svg|mini|400px|Maximale anodische und kathodische Peakströme, ausgedrückt als <math> j_{,max}^{,ox} </math> und <math> j_{,max}^{,red} </math>, in Abhängigkeit von der Scanrate für eine Graphit-Elektrode im oben genannten Elektrolyten: 5 mM Fe-Analyt in 1 M <math>KNO_{3}</math>. Die gestrichelten Linien sind Fits mit <math>x = 0{,}5</math> in der Potenzanpassung. Daten auf [https://github.com/PhysChemUniDue/electrochemistry/blob/main/ImaxGithub1.csv GitHub] ]]

Um die Natur des elektrochemischen Reaktionsmechanismus zu untersuchen, ist es sinnvoll, eine Potenzanpassung gemäß folgender Gleichung durchzuführen:

:<math> j_{max}^{;ox,red} = j_{0} + A \cdot \bigg(\frac{Scanrate}{mV/s}\bigg)^{x} </math>

Ein Fit mit <math>x = 0{,}5</math> in der Abbildung zeigt die Proportionalität der Peakströme zur Quadratwurzel der Scanrate, wenn zusätzlich <math> j_{0} < A </math> erfüllt ist.

Dies führt zur sogenannten Randles Sevcik Gleichung und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser elektrochemischen [[Redox]]-Reaktion kann der Diffusion zugeordnet werden.

Aber auch ohne elektroaktive Spezies kann die elektrochemische Reaktion der (oft aus einem [[Metall]] bestehenden) Elektrode mit dem [[Lösungsmittel]], z. B. die Oxidation, zu einem Peak führen.

Des Weiteren können auch [[Adsorption]]s<nowiki />prozesse an der Messelektrode zu Peaks führen („Deckschichtdiagramm“).

Bei einem [[Reversible Reaktion|reversiblen]] Elektrodenprozess ist das Potential an der Elektrodenoberfläche durch die [[Nernst-Gleichung]] bestimmt. Wegen der Diffusionskontrolle gilt das [[Diffusion #Erstes Ficksches Gesetz|1. Ficksche Gesetz]]. Daraus kann die Stromdichte <math>i_P</math> berechnet werden. Die entsprechende ''Randles-Sevčik'' -Gleichung lautet für den anodischen Halbzyklus (für den kathodischen Halbzyklus gilt eine entsprechende Formel):

:<math> i_P = 2,69 \cdot 10^5 \cdot c_{\mathrm{red}} \cdot \sqrt{ n^3 \cdot \nu \cdot D_{\mathrm{red}} }</math>

mit
* der Konzentration <math>c_{\mathrm{red}}</math> der reduzierten Form des untersuchten Stoffes
* der Anzahl <math>n</math> der [[Elektron]]en
* der Vorschubgeschwindigkeit <math>\nu</math> des Potentials (meist in m[[Volt|V]]/s)
* dem [[Diffusionskoeffizient]]en <math>D_{\mathrm{red}}</math> dieses Stoffes.

Eine genaue [[Quantitative Analyse|quantitative]] Erfassung der Messung ist auch möglich, wobei sich je nach Art der Elektrodenprozesse (reversibel oder irreversibel) verschiedene mathematische Ausdrücke ergeben. Allerdings können auch beide kombiniert auftreten.

Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie kann man die [[Kinetik (Chemie)|Kinetik]] einer [[Chemische Reaktion|chemischen Reaktion]] aufklären. Normalerweise bedient man sich dabei bestimmter Diagnosekriterien, die für verschiedene [[Reaktionsmechanismus|Reaktionsmechanismen]] charakteristisch sind.

Neben Redoxreaktionen lassen sich bei geeigneter Reaktionsführung auch weitere reversible und irreversible Prozesse in einem cyclovoltammetrischen Experiment beobachten, etwa das Aufladen der [[Doppelschichtkapazität]] C, für das sich die Stromdichte j errechnet zu:

:<math>j = - v \cdot C</math>.

== Abgeleitete Methoden ==
* Um die Effekte des [[Massentransfer|Massentransfers]] zu untersuchen, kann die Arbeitselektrode in [[Rotation (Physik)|Rotation]] versetzt werden. Siehe [[Rotierende Scheibenelektrode]].
* An der Arbeitselektrode stattfindende Prozesse können mit Hilfe des [[Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie|elektrochemischen Rastertunnelmikroskops]] während des Ablaufes der Cyclovoltammetrie beobachtet werden.

== Literatur ==
* {{Literatur
|Autor=J. Heinze
|Titel=Cyclovoltammetrie – die „Spektroskopie“ des Elektrochemikers
|Sammelwerk=Angewandte Chemie
|Band=96
|Datum=1984
|Seiten=823-840
|DOI=10.1002/ange.19840961104}}
* Bernd Speiser: Cyclische Voltammetrie, Chemie in unserer Zeit 15. Jahrgang, April 1981, Seite 62–67, [[doi:10.1002/ciuz.19810150206]]
* Allen J. Bard & Larry R. Faulkner: ''Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition''. Wiley, New York 2001, ISBN 978-0-471-04372-0.
* Piero Zanello: Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application, 2nd Edition. RSC Publishing, 2011, ISBN 978-1-84973-071-6.
* N. Elgrishi, K. J. Rountree, B. D. McCarthy, E. S. Rountree, T. T. Eisenhart, J. L. Dempsey: ''A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry''. In ''Journal of Chemical Education''. Band 95, 2017, S. 197–206, [[doi:10.1021/acs.jchemed.7b00361]]

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4286358-2}}

[[Kategorie:Elektrochemie]]
[[Kategorie:Physikalische Chemie]]
[[Kategorie:Analytische Chemie]]
[[Kategorie:Elektroanalytik]]

Cyclovoltammetrie - Versionsgeschichte

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