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2023-10-06T16:19:26Z

Darstellung des Carbonsäureazids: + Link Tetrahedron

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[[Datei:Theodor Curtius.gif|mini|200x200px|Theodor Curtius (1857–1928)]]
Die '''Curtius-Reaktion''' (auch '''Curtius-Abbau''' bzw. '''Curtius-Umlagerung''') ist eine [[Namensreaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie tritt beim Erhitzen von [[Carbonsäureazide]]n R–CO–N3 ein und ist eng verwandt mit dem [[Lossen-Abbau]], dem [[Hofmann-Umlagerung|Hofmann-Amid-Abbau]] und der [[Schmidt-Reaktion]]. Die Reaktion wird vor allem verwendet, um [[Carbonsäuren]] zu primären [[Amine]]n abzubauen, es können jedoch auch je nach Reaktionsbedingungen [[Isocyanate]], [[Carbamate]] oder [[Harnstoff]]-Derivate erhalten werden. Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker [[Theodor Curtius (Chemiker)|Theodor Curtius]] (1857–1928).<ref>Th. Curtius: ''Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N3H.'' In: ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.'' 23, Nr. 2, 1890, S. 3023–3033, {{DOI|10.1002/cber.189002302232}}.</ref><ref>Th. Curtius: ''20. Hydrazide und Azide organischer Säuren I. Abhandlung.'' In: ''Journal für Praktische Chemie.'' 50, Nr. 1, 1894, S. 275–294, {{DOI|10.1002/prac.18940500125}}.</ref><ref name="Kürti">[[László Kürti]], Barbara Czakó: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis''. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3.</ref>

== Übersicht ==
=== Übersichtsreaktion ===
Durch die Curtius-Reaktion wird ein Carbonsäureazid, über die Zwischenstufe des Isocyanats, mit Wasser zum primären Amin umgesetzt.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv6p0910 |Autor=Kaiser, C.; Weinstock, J. |Titel=Amines from mixed carboxylic-carbonic anhydrides: 1-phenylcyclopentylamine |Jahrgang=1971 |Volume=51 |Seiten=48 |ColVol=6 |ColVolSeiten=910 |doi=10.15227/orgsyn.051.0048 }}</ref> Das so dargestellte Amin ist um ein Kohlenstoff-Atom kürzer als das verwendete Carbonsäureazid, daher spricht man auch vom Curtius-''Abbau'':<ref name="Brückner"> Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen.'' 3. Auflage, Springer Spektrum, Berlin und Heidelberg 2004. S. 623–626, ISBN 978-3-662-45683-5.</ref>

[[Datei:Curtius-Übersichtsreaktion V8.svg|280px|zentriert|Übersichtsreaktion des Curtius-Abbaus]]

Anstelle von Wasser kann die Curtius-Reaktion auch mit anderen [[Nukleophilie|Nukleophilen]] erfolgen. Durch Umsetzung mit einem [[Alkohole|Alkohol]] (R2OH) entsteht ein Carbamat, mit einem Amin (R2NH2) ein Derivat des Harnstoffs:
[[Datei:Curtius-Übersichtsreaktion V13.svg|240px|zentriert|Curtius-Reaktion mit anderen Nukleophilen]]

Wird die Curtius-Umlagerung in Anwesenheit von [[tert-Butanol|''tert''-Butanol]] durchgeführt, werden [[Butyloxycarbonyl-Gruppe | Butyloxycarbonyl-]] (Boc)-geschützte Amine erhalten und in Anwesenheit von [[Benzylalkohol]] entsprechend die [[Benzyloxycarbonyl-Gruppe | Benzyloxycarbonyl-]] (Cbz)-geschützten Amine.<ref>Hélène Lebel, Olivier Leogane: ''Boc-Protected Amines via a Mild and Efficient One-Pot Curtius Rearrangement.'' In: ''Organic Letters.'' 7, Nr. 19, 2005, S. 4107–4110, {{DOI|10.1021/ol051428b}}.</ref>

=== Darstellung des Carbonsäureazids ===
{{Hauptartikel|Carbonsäureazid}}
Die für die Curtius-Reaktion als Edukt benötigten Carbonsäureazide werden meist aus Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten ([[Carbonsäurechloride]] oder [[Carbonsäurehydrazide]]) synthetisiert.<ref name=Hauptmann>[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 416 und 426, ISBN 3-342-00280-8.</ref> Alternativ können Carbonsäureazide durch Umsetzung der Carbonsäure mit [[Diphenylphosphorylazid]] oder mit [[Chlorameisensäureethylester]] über ein gemischtes Anhydrid erhalten werden.<ref name="Kürti" /><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv7p0206 |Autor=Shioiri, T.; Yamada, S. |Titel=Diphenyl phosphorazidate |Jahrgang=1984 |Volume=62 |Seiten=187 |ColVol=7 |ColVolSeiten=206 |doi=10.15227/orgsyn.062.0187 }} </ref><ref>Takayuki Shioiri, Kunihiro Ninomiya, Shunichi Yamada: ''Diphenylphosphoryl azide. New convenient reagent for a modified Curtius reaction and for peptide synthesis.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 94, Nr. 17, 1972, S. 6203–6205, {{DOI|10.1021/ja00772a052}}.</ref><ref>K. Ninomiya, T. Shioiri, S. Yamada: ''Phosphorus in organic synthesis—VII : Diphenyl phosphorazidate (DPPA). A new convenient reagent for a modified curtius reaction.'' In: ''[[Tetrahedron]].'' 30, Nr. 14, 1974, S. 2151–2157, {{DOI|10.1016/S0040-4020(01)97352-1}}.</ref>

== Reaktionsmechanismus ==
Durch Hitzezufuhr lagert sich das Carbonsäureazid '''1''' in einer [[Konzertierte Reaktion|konzertierten Reaktion]] zum Isocyanat '''2''' um.<ref name="Brückner" /> Dabei wird molekularer [[Stickstoff]] freigesetzt. Die häufig als kurzlebige Zwischenprodukte formulierten [[Nitrene]] treten wahrscheinlich nicht auf. Bei Durchführung in einem [[inert]]en Lösungsmittel bleiben die Isocyanate Endprodukt der Reaktion, während sie in Gegenwart von Wasser zur entsprechenden [[Carbaminsäure]] '''3''' weiterreagieren, die unmittelbar decarboxyliert und als Endprodukt das primäre Amin '''4''' ergibt.<ref name="Kürti" /><ref>Peter Sykes: ''Reaktionsmechanismen – eine Einführung.'' 8. Auflage, VCH, Weinheim 1982, ISBN 3-527-21090-3, S. 140.</ref>

[[Datei:Curtius-Reaktionsmechanismus1 V9.svg|600px|zentriert|Reaktionsmechanismus des Curtius-Abbaus]]

Die Reaktion des Isocyanats '''2''' mit Alkoholen oder Aminen erfolgt analog zur Bildung der Carbaminsäure '''3'''. Durch Umsetzung mit ''tert''-Butanol entsteht ein Boc-geschütztes Amin '''5''':

[[Datei:Curtius-Reaktionsmechanismus2 V3.svg|600px|zentriert|Curtius-Reaktion zur Darstellung eines Boc-geschützten Amins]]

== Literatur ==
* Peter A. S. Smith: ''The Curtius Reaction.'' In: ''Organic Reactions.'' 3, Nr. 9, 1946, S. 337–449, {{DOI| 10.1002/0471264180.or003.09}}.
* Eric F. V. Scriven, Kenneth Turnbull: ''Azides: their preparation and synthetic uses.'' In: ''Chemical Reviews.'' 88, Nr. 2, 1988, S. 297–368, {{DOI|10.1021/cr00084a001}}.

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4703222-4}}

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]

Curtius-Reaktion - Versionsgeschichte

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