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2025-05-22T13:46:25Z

Aufbau und Eigenschaften

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'''Cumarin-Farbstoffe''' (engl. {{lang|en|''Coumarin dyes''}}) sind eine Klasse von [[Fluoreszenz|fluoreszierenden]] [[Farbstoff]]en die ursprünglich zur Verwendung in [[Farbstofflaser]]n entwickelt wurden, aber auch als [[Polarität (Chemie)|polaritäts-]], [[pH-Wert|pH-]] und [[viskosität]]ssensitive Fluorophore, sowie als Fluoreszenzlabel bzw. -marker Verwendung finden. Bei ihnen handelt es sich um [[Derivat (Chemie)|Derivate]] von [[Cumarin]], einem natürlich vorkommenden [[Sekundäre Pflanzenstoffe|sekundären Pflanzenstoff]].

== Aufbau und Eigenschaften ==
<gallery perrow="2" class="float-right">
Coumarine nu.svg|Nummerierung des [[Heterocyclen]] Cumarin.
Coumarin120.png|Cumarin 120 (''7-Amino-4-methylcoumarin'')
Coumarin47.png|Cumarin 1 (''Cumarin 47'')
Coumarin102.png|Cumarin 102
Coumarin307.png|Cumarin 307
Coumarin152.png|Cumarin 152
Coumarin153.png|Cumarin 153
Coumarin6.png|Cumarin 6
</gallery>
Die am häufigsten verwendeten Cumarin-Farbstoffe sind die ''7-Aminocumarine''. Diese besitzen eine [[Aminogruppe]] an der C-7 Position, wobei die Zählweise der Kohlenstoffatome des sechsgliedrigen Doppelring-[[Heterocyclen]] am Sauerstoff-[[Heteroatom]] des [[2-Pyron]] beginnt (siehe rechte Grafik oben).

Durch einen [[Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe|intramolekularen Ladungstransfer]] (engl. {{lang|en|''intramolecular charge-transfer''}}, ICT) von der als Elektronendonatorgruppe (engl. {{lang|en|''electron donating group''}}, EDG) fungierenden Aminogruppe zur [[Carbonylgruppe]] des 2-Pyron bzw. zu einer zusätzlich vorhandenen Elektronenakzeptorgruppe (engl. {{lang|en|''electron withdrawing group''}}, EWG) an der C-3 bzw. C-4 Position erhalten diese Cumarin-Farbstoffe ihre spezifischen photophysikalischen Eigenschaften.<ref name="Kim">Eunha Kim, Seung Bum Park: ''Discovery of New Fluorescent Dyes: Targeted Synthesis or Combinatorial Approach?'' In: {{Literatur |Hrsg=Alexander P. Demchenko |Titel=Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology. Band I: Fundamentals and Molecular Design |Reihe=Springer Series on Fluorescence |Verlag=Springer |Ort=Berlin/Heidelberg |Datum=2010 |ISBN=978-3-642-04700-8 |Seiten=150ff.}}</ref> Die ''7-Aminocumarine'' können prinzipiell durch zwei [[Mesomerie|mesomere]] Zustände beschrieben werden: Einen unpolaren Zustand, welcher im [[Jablonski-Schema|S0]] Grundzustand überwiegt und ein geringes [[elektrisches Dipolmoment]] besitzt, und einen polaren Zustand, bei dem eine positive Ladung am Stickstoffatom und eine negative am [[2-Pyron]] lokalisiert ist. Dieser Zustand besitzt ein erhöhtes Dipolmoment und ist im angeregten Zustand [[Jablonski-Schema|S1]] überwiegend vorherrschend. Im Folgenden sind am Beispiel von Cumarin 120 die beiden möglichen mesomeren Zustände wiedergegeben:<ref name="Sauer">{{Literatur |Autor=M. Sauer, J. Hofkens, J. Enderlein |Titel=Handbook of Fluorescence Spectroscopy and Imaging: From Single Molecules to Ensembles: From Ensemble to Single Molecules |Verlag=Wiley-VCH Verlag |Ort=Weinheim |Datum=2011 |ISBN=978-3-527-31669-4 |Seiten=39ff. |Online={{Google Buch|BuchID=Fklh7LBLJhgC|Seite=39}}}}</ref>
{{Formel |datei=[[Datei:Coumarin120 mesomerism.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|Mesomerie bei Cumarin 120]] |text=Mesomerie bei Cumarin 120 }}

Der Bereich der [[Absorption (Physik)#Elektromagnetische Wellen|Lichtabsorption]] von Cumarin-Farbstoffen (''7-Aminocumarine'') erstreckt sich vom [[Ultraviolettstrahlung|nahen UV]] (UV-A) bis in den blauen [[Lichtspektrum|Spektralbereich]], wobei die [[Spontane Emission|Emission]] der Fluoreszenz im blauen bis grün-gelben Spektralbereich liegt. Die photophysikalischen Eigenschaften hängen stark vom verwendeten [[Lösungsmittel]] ab. So wird z. B. der mesomere Zustand mit dem hohen Dipolmoment durch polare Lösungsmittel mehr stabilisiert, was typischerweise eine Rotverschiebung der Absorption bei den Cumarin-Farbstoffen verursacht. Weiterhin wird durch optische Anregung des S1 Niveaus eine Neuausrichtung von polaren Lösungsmittelmolekülen verursacht, was die Energie des angeregten Zustandes senkt und eine Rotverschiebung der Emission zur Folge hat. Diese fällt stärker aus als die Rotverschiebung der Absorption und erhöht somit die [[Stokes-Shift]].<ref name="Sauer" /><ref>Brian D. Wagner: ''The Use of Coumarins as Environmentally-Sensitive Fluorescent Probes of Heterogeneous Inclusion Systems.'' In: ''[[Molecules]].'' Vol. 14, 2009, S. 210–237, [[doi:10.1201/b13129-16]]. [http://www.mdpi.com/1420-3049/14/1/210/pdf (PDF)]</ref><ref>Sanjukta Nad, Manoj Kumbhakar, Haridas Pal: ''Photophysical Properties of Coumarin-152 and Coumarin-481 Dyes: Unusual Behavior in Nonpolar and in Higher Polarity Solvents.'' In: ''[[J. Phys. Chem. A]].'' Vol. 107 (24), 2003, S. 4808–4816, [[doi:10.1021/jp021543t]]. [http://nathan.instras.com/documentDB/paper-439.pdf (PDF)]</ref>

Die als [[Laserfarbstoff]] eingesetzten Cumarine besitzen eine sehr hohe [[Quantenausbeute]] in unpolaren Lösungsmitteln, welche typischerweise mit steigender [[Polarität (Chemie)|Polarität]] des Lösungsmittels sinkt. Bei Cumarin-Farbstoffen mit starren Seitenketten am Stickstoffatom ist die Abnahme der Quantenausbeute nicht so stark ausgeprägt, da die frei rotationsfähigen Seitenketten konkurrierende nichtstrahlende Übergänge in den S0 Grundzustand begünstigen können.<ref>G. A. Reynolds, K. H. Drexhage: ''New coumarin dyes with rigidized structure for flashlamp-pumped dye lasers.'' In: ''[[Optics Communications]].'' Vol. 13, No. 3, 1975, S. 222–225, [[doi:10.1016/0030-4018(75)90085-1]].</ref> Des Weiteren ist die Wahrscheinlichkeit eines [[Spinflip]]s (vom [[Multiplizität|Singulettzustand]] in den [[Multiplizität|Triplettzustand]]) sehr gering, so dass Cumarine sich nur selten im langlebigen Triplettzustand befinden, in dem sie nicht fluoreszieren.

== Übersicht häufig eingesetzter Cumarin-Farbstoffe ==
Eine Auswahl häufig eingesetzter Cumarin-Farbstoffe zeigt die nachfolgende Tabelle. Angegeben (in Nanometern) ist der ungefähre Emissionsbereich für verschiedene Lösungsmittel, sowie das [[Absorption (Physik)|Absorptions]]- und [[Spontane Emission|Emissionsmaximum]] exemplarisch für [[Ethanol]].<ref name="Brackmann">{{Literatur |Autor=Ulrich Brackmann |Titel=Lambdachrome: Laser Dyes |Auflage=3. |Verlag=Lamda Physik AG |Ort=Göttingen |Datum=2000 |Online=[http://www.chem.ucla.edu/~craigim/pdfmanuals/catalogs/Lamdachrome-laser-dyes.pdf PDF]}}</ref>

{| class="wikitable"
|- style="background:#DDDDDD"
! Name ([[Pseudonym|Alias]])
! <math>\lambda_{\mathrm{Abs}}</math> max. in EtOH
! <math>\lambda_{\mathrm{Em}}</math> max. in EtOH
! Emissionsbereich
|-
| Cumarin 120 ||align="center"|354||align="center"|435||align="center"|420 – 470
|-
| Cumarin 1 (47; 460)||align="center"|373||align="center"|450||align="center"|440 – 490
|-
| Cumarin 102 (480)||align="center"|389||align="center"|465||align="center"|450 – 510
|-
| Cumarin 307 ||align="center"|395||align="center"|490||align="center"|480 – 550
|-
| Cumarin 152 ||align="center"|397||align="center"|510||align="center"|490 – 570
|-
| Cumarin 153 (540A)||align="center"|423||align="center"|530||align="center"|520 – 590
|-
| Cumarin 6 ||align="center"|458||align="center"|505||align="center"|500 – 560
|}

Die kommerziell erhältlichen Fluoreszenzfarbstoffe bzw. -label ''Alexa Fluor 350'' und ''430'' (Molecular Probes / [[Invitrogen]] Corp.), sowie ''ATTO 390'' und ''425'' ([[ATTO-TEC GmbH]], Siegen) sind auch Coumarinderivate und finden u. a. häufig Verwendung in der [[Fluoreszenzmikroskopie]].<ref name="Sauer" />

== Siehe auch ==
* [[Cyanine]]
* [[Rhodamine]]

== Literatur ==
*{{Literatur
|Autor=Ulrich Brackmann
|Titel=Lambdachrome: Laser Dyes
|Auflage=3.
|Verlag=Lamda Physik AG
|Ort=Göttingen
|Datum=2000
|Online=[http://www.chem.ucla.edu/~craigim/pdfmanuals/catalogs/Lamdachrome-laser-dyes.pdf PDF]}}
* Eunha Kim, Seung Bum Park: ''Discovery of New Fluorescent Dyes: Targeted Synthesis or Combinatorial Approach?'' In: {{Literatur |Hrsg=Alexander P. Demchenko |Titel=Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology. Band I: Fundamentals and Molecular Design |Reihe=Springer Series on Fluorescence |Verlag=Springer |Ort=Berlin/Heidelberg |Datum=2010 |ISBN=978-3-642-04700-8 |Seiten=150ff.}}
*{{Literatur
|Autor=M. Sauer, J. Hofkens, J. Enderlein
|Titel=Handbook of Fluorescence Spectroscopy and Imaging: From Single Molecules to Ensembles: From Ensemble to Single Molecules
|Verlag=Wiley-VCH Verlag
|Ort=Weinheim
|Datum=2011
|ISBN=978-3-527-31669-4
|Seiten=39ff.}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Fluoreszenzfarbstoff| CumarinFarbstoffe]]
[[Kategorie:Cumarin| CumarinFarbstoffe]]
[[Kategorie:Aminobenzol| CumarinFarbstoffe]]

Cumarin-Farbstoffe - Versionsgeschichte

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