imported>Drucker03: Abschnittlink korrigiert

2025-12-05T22:02:41Z

Abschnittlink korrigiert

Neue Seite

'''Configuration Interaction''' (CI) bezeichnet eine Methode aus der [[Quantenchemie]]. Sie kann die Interaktion zwischen [[Quantenverschränkung|korrelierten]] Teilchen, z. B. [[Elektron]]en in einem [[Molekül]], besser beschreiben als die [[Hartree-Fock-Methode]] und gehört damit zu den [[Post-Hartree-Fock-Methoden]]. Sie baut dazu die verwendete [[Wellenfunktion]] aus mehr als einer [[Elektronenkonfiguration]] auf, in Form einer [[Linearkombination]] von [[Slater-Determinante]]n. Varianten von CI beziehen sich auf die Menge und Art der zusätzlich betrachteten Konfigurationen. So verwendet z. B. ''Full-CI'' alle verfügbaren [[Angeregter Zustand|angeregten Zustände]] und ist damit für fast alle realen Systeme zu aufwändig zu berechnen, während ''CISD'' nur einfach und doppelt ('''CI''', '''s'''ingles, '''d'''oubles) angeregte Zustände einbezieht. Dabei gilt bei allen Varianten außer Full-CI, dass sich die Energie nicht verdoppelt, wenn das System verdoppelt wird – CI ist damit im Allgemeinen nicht größenkonsistent.

== Basisentwicklung, Slater-Determinanten ==
Die zeitunabhängige [[Schrödingergleichung]]

:<math>\hat H | \Psi \rangle = E | \Psi \rangle</math>

(bzw. ihrer [[relativistisch]]en Verallgemeinerungen), die besonders in der [[Quantenchemie]] verwendet wird, stellt eine Operatorengleichung für abstrakte Vektoren in einem [[Hilbertraum]] dar. Zu deren Lösung wählt man eine bestimmte Darstellung der Wellenfunktion. Eine Einteilchenwellenfunktion lässt sich z. B. durch Entwicklung in eine Basis <math> \{ | \phi_k \rangle \} </math> der Größe <math> N_b </math> auf einem Einteilchen-Hilbertraum <math> \mathcal H </math> darstellen:

:<math> | \Psi \rangle = \sum_k c_k \, | \phi_k \rangle </math>

<math> N </math>-Teilchenwellenfunktionen sind Elemente des [[Tensorprodukt]]raums <math> \mathcal H_N = \mathcal H \otimes \mathcal H \otimes \cdots \otimes \mathcal H </math>, der sich aus den jeweiligen Einteilchen-Hilberträumen zusammensetzt. Eine Basis von <math> \mathcal H_N </math> ist durch alle möglichen Produkte der Einteilchenbasis gegeben, sodass die Wellenfunktion wie folgt entwickelt werden kann:

:<math> | \Psi \rangle = \sum_{k_1 \cdots k_N} c_{k_1 \cdots k_N} \, | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle </math>

Dabei werden die Basisvektoren

:<math> | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle \ = \ | \phi_{k_1} \rangle \cdots | \phi_{k_N} \rangle </math>

als Hartree-Produkte bezeichnet.

Aufgrund des [[Pauliprinzip]]s muss die elektronische Wellenfunktion antisymmetrisch gegenüber Vertauschung zweier Teilchenkoordinaten sein, d. h. <math> | \Psi \rangle </math> lebt nur in dem Unterraum <math> \mathcal H_N^- </math> der antisymmetrischen Funktionen. Die Hartree-Produkte erfüllen diese Forderung nicht, weswegen auch die Wellenfunktion nicht antisymmetrisch sein muss. Um die Antisymmetrisierung zu gewährleisten, kann man die Wellenfunktion auf <math> \mathcal H_N^- </math> projizieren. Weitaus häufiger jedoch projiziert man bereits vorher die Basisvektoren auf <math> \mathcal H_N^- </math>, wodurch man aus den <math> N_b^{\, N} </math> Hartree-Produkten <math> \binom{2N_b}{N} </math> Slater-Determinanten erhält,

:<math>
| \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle = \frac{1}{\sqrt{N!}} \, \sum_{\sigma \in {\mathcal S}_N} \text{sign}(\sigma) | \phi_{\sigma(k_1)} \rangle \cdots | \phi_{\sigma(k_N)} \rangle
</math>

wobei die Summe über alle möglichen Permutationen geht. Durch die Slater-Determinanten erhält man eine geeignete Basis zur Entwicklung der Wellenfunktion,

:<math> | \Psi \rangle = \sum_{k_1 < k_2 < \cdots < k_N} c_{k_1 \cdots k_N} \, | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle </math>

Slater-Determinanten sind Eigenfunktionen des projizierten Spins <math> \hat S_z </math>, jedoch im Allgemeinen keine Eigenfunktionen des Gesamtspins <math> \hat S^2 </math>. In der Praxis wählt man deshalb häufig auch Configuration State Functions (CSF) als Basisfunktionen. Eine CSF lässt sich als eine Linearkombinationen von einigen wenigen Slater-Determinanten angeben. Ihr Vorteil liegt darin, dass die Wellenfunktion automatisch Eigenfunktion des Spins ist, und dass man weniger CSFs als Determinanten zur Entwicklung braucht. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die zurzeit erfolgreichsten CI Codes mit Slater-Determinanten arbeiten.

Als Orbitalbasis werden üblicherweise die Orbitale einer optimierten [[Hartree-Fock-Methode|Hartree-Fock]]-Wellenfunktion gewählt.

== Full Configuration Interaction ==

Die Configuration Interaction Methode erhält man nun sehr einfach. Man setzt die Entwicklung der Wellenfunktion in die Schrödingergleichung ein,

:<math>
\sum_{k_1 <\cdots <k_N} \hat H c_{k_1 \cdots k_N} | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle = E \sum_{k_1 <\cdots <k_N} c_{k_1 \cdots k_N} | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle
</math>

und multipliziert sie mit <math> \langle \phi_{j_1} \cdots \phi_{j_N} | </math>. Wegen der Orthonormalität der Slater-Determinante (folgt aus der orthonormalen Einteilchenbasis) erhält man

:<math>
\sum_{k_1 <\cdots <k_N} c_{k_1 \cdots k_N} \langle \phi_{j_1} \cdots \phi_{j_N} | \hat H | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle = E c_{j_1 \cdots j_N}
</math>

und damit ein Matrix-Eigenwertproblem,

:<math>
\mathbf H \mathbf c = E \mathbf c
</math>

Die [[Vielteilchen-Wellenfunktion]] wird dabei in eine Basis aus [[Slater-Determinante]]n entwickelt, wodurch die Schrödinger-Gleichung auf ein [[Matrix (Mathematik)|Matrix]]-[[Eigenwert]]problem reduziert wird. Die (teilweise) [[Diagonalisierbare Matrix#Diagonalisierung|Diagonalisierung]] dieser Matrix liefert dann die [[Eigenzustand|Eigenzustände]] des quantenmechanischen Systems.

In der Quantenchemie ist der Hamiltonian häufig gegeben durch

:<math> \hat H = \sum_{pq} h_{pq} \sum_\sigma \hat a^\dagger_{p\sigma} \hat a_{q\sigma} + \frac 12 \sum_{pqrs} g_{pqrs} \sum_{\sigma\tau} \hat a^\dagger_{p\sigma} \hat a^\dagger_{r\tau} \hat a_{s\tau} \hat a_{q\sigma} \,,</math>

d. h. als Summe aus Einteilchentermen (kinetische + potentielle Energie) sowie der Zweiteilchen-[[Coulomb-Wechselwirkung]]. <math> \sigma </math> und <math> \tau </math> bezeichnen die Spinvariablen.

Um das Eigenwertproblem zu bestimmen, müssen Matrixelemente der Form

:<math>
\langle \phi_{j_1} \cdots \phi_{j_N} | \hat H | \phi_{k_1} \cdots \phi_{k_N} \rangle
</math>

berechnet werden. Die Auswertung dieser Matrixelemente geschieht mit den [[Slater-Condon-Regeln]].

== Eigenschaften ==
Die Methode ist im Prinzip exakt, die einzige Näherung besteht in der Wahl einer endlich großen Einteilchenbasis. Dadurch ist die Wellenfunktion keine Eigenfunktion des Hamilton-Operators. Eine große Einschränkung ist allerdings durch die Skalierung der Hamiltonmatrix gegeben. Für eine gewählte Anzahl an Teilchen <math> N </math> und Anzahl an Basisfunktionen <math> N_b </math> hat die Matrix die Dimension <math> \binom {2N_b} N </math>. Durch Ausnutzung von Symmetrien, z. B. <math> [\hat H,\hat S_z] = [\hat H, \hat S^2] = \dots = 0 </math> kann diese Zahl zwar reduziert werden, die exponentielle Skalierung bleibt aber bestehen.

In der Praxis verwendet man deswegen iterative Methoden zur Lösung des Eigenwertproblems (z. B. Arpack), oder andere Minimierungsmethoden (z. B. Formen des [[Newton-Verfahren]]s), mit denen man nur einige wenige Eigenfunktionen erhält, typischerweise den Grundzustand.

In vielen Fällen wird dabei die Hamiltonmatrix nicht explizit gebildet, sondern nur ihre Wirkung auf den Koeffizientenvektor berechnet, eine Variante, die man „Direct CI“ nennt.

Aufgrund der exponentiellen Skalierung wird die CI-Entwicklung in der Praxis meist an einer bestimmten stelle abgebrochen. Die Determinanten bzw. CSFs werden dabei danach klassifiziert, durch wie viele "Anregungen" (formal Anwendung von Leiteroperatoren) sie sich aus der Referenzdeterminante generieren lassen. So bezeichnet CIS eine CI-Entwicklung, die nach den "Singles", also den Einfachanregungen abgebrochen wird, während CISD auch die "doubles" enthält. CIS stellt oft eine einfache Näherung zur Beschreibung der ersten angeregten Zustände von Molekülen dar, liefert aber (bei Verwendung konvergierter Hartree-Fock-Orbitale) keine verbesserte Beschreibung des Grundzustandes, da die entsprechenden Matrixelemente aufgrund des [[Brillouin Theorem]]s gleich null sind.<ref name=":0" /> Im CIS-Formalismus lässt sich die Anregungsenergie wie folgt angeben:

<math>\omega_{CIS}=\sum_{ia}(c_i^a)(\epsilon_a-\epsilon_i)+\sum_{ia,jb}c_i^ac_j^b(ia||jb)</math>

Dabei sind ''i'',j besetzte und ''a'',''b'' unbesetzte Orbitale. Unter der Annahme, dass eine Konfiguration dominant ist, ergibt sich die Anregungsenergie als Summe aus der entsprechenden Orbitaldifferenz und den Zwei-Elektronen-Integralen, welche die (durch die Anregung) veränderte Elektronen-Elektronen-Wechselwirkung (teilweise) berücksichtigen.<ref>{{Literatur |Autor=Andreas Dreuw, Martin Head-Gordon |Hrsg= |Titel=Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules |Sammelwerk=Chemical Reviews |Band=105 |Nummer=11 |Auflage= |Verlag= |Ort= |Datum=2005-11-01 |ISBN= |ISSN=0009-2665 |Seiten=4009–4037 |DOI=10.1021/cr0505627}}</ref>

Full-CI ist größenkonsistent (size consistent), d. h. die Energie zweier Untersysteme ist immer gleich der Energie des Gesamtsystems. Wird die CI-Entwicklung hingegen vorher abgebrochen, ist die CI-Methode (abgesehen von CIS) nicht größenkonsistent.<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Trygve Helgaker, Jeppe Olsen, Poul Jorgensen |Titel=Molecular Electronic-Structure Theory |Auflage=Reprint |Verlag=Wiley-Blackwell |Ort=Chichester |Datum=2013 |ISBN=978-1-118-53147-1}}</ref>

== Einbettung in die Quantenchemie ==
Verwandte Methoden sind:
*[[Coupled Cluster]] (CC),
*[[Self-Consistent-Field-Methode]] (SCF),
*[[Moller-Plesset|Møller-Plesset]]-Störungsrechnung (MP) sowie
*Multiconfiguration Self-Consistent-Field Algorithmen (MCSCF).

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Quantenmechanik]]
[[Kategorie:Computerchemie]]
[[Kategorie:Theoretische Chemie]]

Configuration Interaction - Versionsgeschichte

imported>Drucker03: Abschnittlink korrigiert