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2022-05-03T02:02:15Z

Sprachausz., Infinitiv eingesetzt, Umformul.

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{{DISPLAYTITLE:''cine''-Substitution}}
[[Datei:cine-Substitution.svg|mini|350px|''cine''-Substitution: X kennzeichnet die Abgangsgruppe, Y steht für die eintretende Gruppe und R steht für einen beliebigen Rest.]]

Als '''''cine''-Substitution''' wird in der [[organische Chemie|organischen Chemie]] ein Sonderfall von [[Substitutionsreaktion]]en an [[Aromaten|aromatischen Verbindungen]] bezeichnet, bei denen der neue [[Substituent]] eine benachbarte Position zur Abgangsgruppe am aromatischen Ring einnimmt.<ref>{{Gold Book|cine-substitution|C01081|Version=2.3.2}}</ref><ref name="LdC">Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Hrsg.): ''Lexikon der Chemie'', Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2001.</ref>

In der Regel wird bei [[Nukleophile Substitution|nukleophilen Substitutionsreaktionen]] das Nukleophil am selben Kohlenstoffatom gebunden, an dem sich die Fluchtgruppe (Abgangsgruppe) befindet. Allgemeiner formuliert: Der Austausch der Liganden findet am selben Zentrum statt. Einige nukleophile Substitutionsreaktionen an benzoiden (aromatischen) Verbindungen ([[nukleophile aromatische Substitution]]) laufen jedoch nicht nach diesem Prinzip ab; die eintretende Gruppe kann an einer anderen Ringposition gebunden werden als die zu Beginn von der Fluchtgruppe besetzten.

Die US-amerikanischen Chemiker Joseph F. Bunnett und Roland E. Zahler schlugen für diese Fälle den Begriff ''cine''-Substitution vor, „from the Greek ''cine'', ''to move''“.<ref>Joseph F. Bunnett und Roland E. Zahler: ''Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions'', [[Chem. Rev.]] 49, 273–412 (1951), S. 382–391, {{DOI|10.1021/cr60153a002}}.</ref> Im [[Altgriechisch]]en bedeutet {{lang|grc|κινεῖν|kineín}} (Stamm: ''kine-'') unter anderem „bewegen“. Im Deutschen sollte ''cine'' also ''kine'' gesprochen werden, analog zu ''Kinetik'' oder ''Kinematik'' (kurz ''Kino'', vergleiche englisch ''cinema'').

Der Begriff ''cine''-Substitution ist eine rein phänomenologische Beschreibung, welche die Reaktion als ''“single process”'' betrachtete. In der Realität bestehen ''cine''-Substitutionen aber aus mehreren Teilschritten und können außerdem nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ablaufen. Daher ist die Klassifizierung von Reaktionen nach diesem Begriff von beschränkter Aussagekraft.

== Beispiele ==
=== Substitionen an Halogen-nitrobenzolen (Nitro-halogenbenzolen) ===
Das vermutlich älteste Beispiel dieses Reaktionstyps wurde 1871 durch V. von Richter beschrieben, der fand, dass bei der Umsetzung von 4-Bromnitrobenzol mit Kaliumcyanid in Ethanol/Wasser 3-Brombenzoesäure gebildet wurde ([[Von-Richter-Reaktion]]).

: [[Datei:cine substitution1k.svg|600px]]

=== Dow-Phenolsynthese ===
[[Datei:Reaktionsmechanismus cine-Substitution.svg|mini|350px|Beispiel für eine ''cine'' Substitution: Die Dow-Phenolsynthese]]

Bei der von der amerikanischen Firma [[Dow Chemical|Dow]] entwickelten [[Phenol]]synthese erfolgt die Umsetzung von [[Chlorbenzol]] mit überhitzter, wässriger [[Natronlauge]]. Ihr kommt in der heutigen präparativen Chemie allerdings nur noch eine geringe Bedeutung zu. Die Beobachtung, dass sich die [[Hydroxygruppe]] des Produkts zu 50 % am C-1-Atom des Benzolrings befand und zu 50 % an benachbarter Stelle, lässt sich anhand des Reaktionsmechanismus (siehe Abbildung) erklären.

Chlorbenzol reagiert zunächst unter Abspaltung von [[Chlorwasserstoff]] zu [[Dehydrobenzol]], das als stark winkelgespanntes [[Alkin]] so reaktiv ist, dass es mit der Natronlauge zu (2-Hydroxyphenyl)natrium weiterreagiert. Dieses wiederum wird zu [[Natriumphenolat]], dem [[Natriumsalz]] der konjugierten Base des Zielmoleküls [[Phenol]], umprotoniert. Das Endprodukt Phenol wird durch Aufarbeitung des Natriumphenolats im sauren Milieu erhalten.<ref>[[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]: ''Reaktionsmechanismen; Organische Reaktionen – Stereochemie – Moderne Synthesemethoden'', 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München (2004), Seite 254f., ISBN 9783827415790.</ref>

=== Substitutionen nicht-aromatischer Verbindungen ===
Auch für den „anormalen Reaktionsverlauf“ der Methanolyse von 2-Brom-2,3,4-trimethylcyclobutanon in Gegenwart von Natriummethoxid wurde der Begriff benutzt.<ref>J. M. Conia und M. J. Robson: ''Ringverengungen und Ringerweiterungen vicinal disubstituierter Cyclobutane bzw. Cyclopropylmethylverbindungen'' [[Angew. Chem.]], 87, 505–516 (1975). [[doi: 10.1002/ange.19750871404]].</ref> Hier wird im ersten Schritt ein Enol oder Enolat gebildet. Das nun in Allylstellung geratene Bromatom dissoziiert als Bromid-Ion. Die eintretende Methoxygruppe befindet sich aber in der 4-Position.

: [[Datei:cine substitution2k.svg|600px]]

Dieses Beispiel zeigt, dass auch nukleophile Substitutionen von Allylverbindungen, z. B. nach dem S<sub>N</sub>2‘-Mechanismus, als ''cine''-Substitutionen definiert werden könnten. Wie oben erwähnt, ist aber damit für das Verständnis der Reaktionen nichts gewonnen.

== Ähnliche Begriffe ==
Weitere, die Position der Eingangsgruppe bei aromatischen Verbindungen beschreibende Begriffe sind [[ipso-Substitution|''ipso'']] und [[tele-Substitution|''tele'']].

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* [[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie.'' 1. Auflage. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 301–302.

[[Kategorie:Chemische Reaktion]]

Cine-Substitution - Versionsgeschichte

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