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2024-11-16T16:37:29Z

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[[Datei:Chemische ionisation.PNG|mini|Schema der chemischen Ionisation]]
Die '''Chemische Ionisation''' (CI) ist ein [[Ionisierung]]sverfahren, das in [[Massenspektrometer]]n benutzt wird.
Sie wird besonders zur Bestimmung der [[Molare Masse|molaren Masse]] leicht fragmentierender Substanzen eingesetzt. Da die Probe vor der Ionisation in den gasförmigen Zustand überführt werden muss, kann die Methode also nur für im [[Hochvakuum]] unzersetzt [[Verdampfen|verdampfbare]] Substanzen verwendet werden.

Bei der Chemischen Ionisation entstehen neue ionisierte Spezies dadurch, dass Moleküle in der Gasphase mit Ionen in Wechselwirkung treten, d. h., sie beruht auf Ion–Molekül-Reaktionen. Sie vollzieht sich durch Übertragung eines Elektrons, Protons oder anderer Ionen zwischen den Reaktanden. Diese Reaktanden sind der neutrale Analyt und Ionen aus einem Reaktandgas.<ref name="Jürgen H. Gross">{{Literatur| Autor=Jürgen H. Gross | Titel=Massenspektrometrie – Ein Lehrbuch | Verlag=Springer-Verlag | ISBN=978-3-8274-2981-0 | Jahr=2012 | Online={{Google Buch | BuchID=6tzatD_wgUYC | Seite=384 }} | Seiten=384 }}</ref>

Die Chemische Ionisation ähnelt der [[Elektronenstoßionisation]] (EI) sehr stark. In der Regel sind CI-Spektren jedoch deutlich weniger fragmentiert als entsprechende EI-Spektren. Da die auf das Probenmolekül übertragene Überschussenergie gering ist, wird die Fragmentierung unterdrückt. Man erzeugt daher hauptsächlich Quasi-[[Molekülion]]en.

== Reaktantgase ==
Dabei wird in die [[Ionenquelle]] zu den thermisch verdampften Probenmolekülen ein Überschuss an [[Reaktant]]gas eingelassen, das durch Elektronenbeschuss (150 eV) ionisiert wird. Die durch den Elektronenbeschuss gebildeten Primärionen des Reaktantgases reagieren durch eine Serie von Stößen mit weiteren Reaktantgasmolekülen zu den eigentlich ionisierend wirkenden stabilen Ionen, den CI-[[Plasma (Physik)|Plasmaionen]].<ref name="Jürgen H. Gross" />

Die Frage, mit welchem Reaktand-Ion ein gegebener Analyt protoniert werden kann, lässt sich mit Daten zur [[Gasphasenbasizität]] (gas phase basicity, GB) oder [[Protonenaffinität]] (proton affinity, PA) beantworten. Die Unterschiede in der Protonenaffinität (ΔPA-Wert) bestimmt, ob ein bestimmter Analyt durch ein bestimmtes Reaktand-Ion protoniert werden kann und wie stark [[exotherm]] diese [[Protonierung]] sein wird. Eine gewisse Feinabstimmung der PICI-Bedingungen lässt sich erzielen, indem man andere Reaktandgase als Methan in Erwägung zieht. Dafür in Betracht kommen molekularer [[Wasserstoff]] und wasserstoffhaltige Mischungen, [[Isobutan]], [[Ammoniak]], [[Methanol]] (sehr gute und auch sehr schonende Ionisierung), [[Dimethylether]], [[Diisopropylether]], [[Aceton]], [[Acetaldehyd]], [[Benzol]] und [[Iodmethan]]. Sogar Übergangsmetall-Ionen wie Cu+ und Fe+ können als Reaktand-Ionen zur Lokalisierung von [[Doppelbindung]]en eingesetzt werden. Besser eignet sich dafür allerdings das Reaktandgas [[Distickstoffmonoxid]].<ref name="Jürgen H. Gross" />

=== Methan ===
:<math>\mathrm{CH_4 + e^- \longrightarrow \cdot CH_4^+ + 2 \ e^- \longrightarrow CH_3^+ + H\cdot}</math>
:Ein Elektron schlägt aus einem Methanmolekül ein Elektron heraus unter Bildung eines Methanradikalkations. Von diesem kann sich wieder ein Wasserstoffradikal abspalten und ein Methylkation bleibt zurück.
:<math>\mathrm{\cdot CH_4^+ + CH_4 \longrightarrow CH_5^+ + \cdot CH_3}</math>
:Kettenreaktion: Methanradikalkation reagiert mit Methan zu einem [[Carboniumion]] und einem Methylradikal.
:<math>\mathrm{\cdot CH_4^+ + CH_4 \longrightarrow C_2H_5^+ + H_2 + H\cdot}</math>
:Dimerisierungsreaktion

=== Isobutan ===
:<math>\mathrm{C_4 H_{10} + e^{-} \longrightarrow \cdot C_4H_{10}^+ + 2 \ e^-}</math>
:<math>\mathrm{\cdot C_4H_{10}^+ + C_4 H_{10} \longrightarrow C_4 H_9^+ + \cdot C_4H_9 + H_2}</math>

=== Ammoniak ===
:<math>\mathrm{NH_3 + e^- \longrightarrow \cdot NH_3^+ + 2 \ e^-}</math>
:<math>\mathrm{\cdot NH_3^+ + NH_3 \longrightarrow NH_4^+ + \cdot NH_2}</math>
:<math>\mathrm{NH_4^+ + NH_3 \longrightarrow N_2H_7^+}</math>

== Bildung der Molekülionen ==
Werden die zu analysierenden Moleküle (M) eingebracht, so reagieren diese unter Bildung von geladenen Molekülionen.
:<math>\mathrm{M\ +\ CH_5^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ [M + H]^+}</math> ([[Protonierung]])

:<math>\mathrm{AH\ +\ CH_3^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ A^+}</math> (Hydridabspaltung)

Neben der Protonierung werden auch durch Anlagerung von Reaktantgasionen gebildete Analytionen beobachtet (z. B. auch bei NH4+).
:<math>\mathrm{M\ +\ CH_5^+\longrightarrow\ [M+ CH_5]^+}</math> ([[Addukt]]bildung)

:<math>\mathrm{A\ +\ CH_4^+\longrightarrow\ CH_4\ +\ A^+}</math> ([[Ladungsaustausch]])

== Varianten ==
Bei der Chemischen Ionisation entstehen auch negative Ionen, die man durch Umpolen der Spannungen in der Ionenquelle detektieren kann (negative Chemische Ionisation, NCI).
Eine Methode, bei der man auf das Hochvakuum verzichtet, ist die [[Chemische Ionisation bei Atmosphärendruck]].

{| class="wikitable"
|+ Chemische Ionisationsverfahren und Begriffe<ref name="Jürgen H. Gross" />
! Polarität
! Methode
! Akronym
! Erläuterung
|-
| Positiv
| Positiv-Ionen-Chemische Ionisation (oder positive Chemische Ionisation)
| PICI (oder PCI)
| Genau genommen jedes CI-Verfahren, das positive Closed-Shell-Ionen des Analyten liefert. Bezieht sich häufig in einem engeren Sinne auf die Ionenerzeugung durch Protonierung.
|-
|
| Ladungsaustausch/Ladungstransfer
| CE-CI/CT-CI
| Positive Radikal-Ionen entstehen durch Austausch/Übertragung eines Elektrons; die beiden Begriffe sind austauschbar.
|-
| Negativ
| Negativ-Ionen-Chemische Ionisation (oder negative Chemische Ionisation)
| NICI (oder NCI)
| Jedes CI-Verfahren, das negative Closed-Shell-Ionen des Analyten liefert.
|-
|
| Elektroneneinfang
| EC
| Kein CI-Verfahren im strengen Sinne; der Betriebsmodus der Ionenquelle entspricht aber dem der NICI.
|}

== Siehe auch ==
* [[Liste der Ionisationsmethoden in der Massenspektrometrie]]

== Quellen ==
* {{Gold Book|chemical ionization (in mass spectrometry)|C01026|Version=2.3.3}}
* Jürgen H. Gross: ''Mass Spectrometry: A Textbook.'' 2. Auflage, Springer, Berlin et al. 2004, ISBN 978-3-540-40739-3.
* Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh: ''Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie.'' 5. Auflage, Georg Thieme, Stuttgart 1995, ISBN 3-13-576105-3, S. 258.
<references />

[[Kategorie:Massenspektrometrie]]

Chemische Ionisation - Versionsgeschichte

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