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2023-11-24T07:00:50Z

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[[Datei:Pentacarbonylchromcarben.png|mini|hochkant|Beispiel für ein Fischer-Carben]]
'''Carbenkomplexe''' sind [[Übergangsmetall]]<nowiki />komplexe, die formal mindestens eine [[Metall]]-[[Kohlenstoff]]-[[Doppelbindung]] enthalten. Sie sind [[metallorganische Verbindung]]en und werden in zwei Untergruppen – Fischer-Carben-Komplexe und Schrock-Carben-Komplexe – eingeteilt, wobei für die Einteilung die elektronische Umgebung des an das Metall gebundenen Kohlenstoffatoms entscheidend ist.

Der bindende Kohlenstoff in ''Fischer-Carben-Komplexen'' ist durch elektronenziehende Gruppen substituiert und damit [[elektrophil]]. Bei ''Schrock-Carben-Komplexen'' handelt es sich durch seine elektronenschiebenden [[Substituenten]] um ein [[nukleophil]]es Kohlenstoffatom. Eine luftstabile Weiterentwicklung der Schrock-Carben-Komplexe stellt der [[Grubbs-Katalysator]] dar, der in der [[Olefinmetathese]] eine Anwendung findet.

== Geschichte ==
Bereits im Jahr 1915 stellte [[Lew Alexandrowitsch Tschugajew]] den ersten Carbenkomplex durch Umsetzung von Tetrakis(methylisocyanid)-platin(II) mit [[Hydrazin]] her.<ref>L. Chugaev, M. Skanavy-Grigorieva: ''J. Russ. Chem. Soc.'', 47 (1915), S. 776.</ref> Er erkannte jedoch nicht die Natur dieser Verbindung. Die Aufklärung der Struktur des entstehenden Carbenkomplexes gelang erst in den 1970er Jahren.<ref>A. Burke, Alan L. Balch, John H. Enemark: ''Palladium and platinum complex resulting from the addition of hydrazine to coordinated isocyanide.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 92, 1970, S. 2555–2557, [[doi:10.1021/ja00711a063]].</ref> Im Jahre 1963 setzte M. Ryang [[Eisenpentacarbonyl]] mit [[Lithiumorganische Verbindungen|lithiumorganischen Verbindungen]] zu [[Aldehyde]]n und [[Ketone]]n um. Die Bildung der intermediären Carbenkomplexe wurde von ihm nicht erkannt.

Im Jahr 1964 setzte [[Ernst Otto Fischer]] an der [[Technische Universität München|Technischen Universität München]] [[Chromhexacarbonyl]] mit [[Phenyllithium]] um. Nach [[Alkylierung]] mit dem [[Meerwein-Salze|Meerwein-Salz]] [[Trimethyloxoniumtetrafluoroborat]] gelangte er zum ersten nachgewiesenen Carbenkomplex.<ref name="carb">E. O. Fischer, A. Maasböl: ''Zur Frage eines Wolfram-Carbonyl-Carben-Komplexes.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 76, 1964, S. 645–645, [[doi:10.1002/ange.19640761405]].</ref> Die Komplexklasse wurde nach ihrem Entdecker Fischer-Carben-Komplexe benannt.

Übergangsmetall-Komplexe mit stabilen Carbenen ([[N-Heterocyclische Carbene]]) entstanden ab 1995.<ref>W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G. R. J. Artus: Metal complexes of N-heterocyclic carbenes—a new structural principle for catalysts in homogeous catalysis. Angew. Chem. Int. Edn Engl. 34, 2371–2374 (1995).</ref>

== Bindungsverhältnis ==
Bei Fischer-Carben-Komplexen handelt es sich beim freien Carben formal um ein [[Singulett|Singulett-Carben]] (beide [[Elektron]]en sind in einem Orbital, [[Multiplizität]] 1). Die [[Atombindung|σ-Hinbindung]] erfolgt durch ein doppelt besetztes Carbenorbital, die π-Rückbindung durch das doppelt besetzte [[Atomorbital|Metallorbital]].

[[Datei:Bindungssituation in Fischer-Carbenen.svg|rahmenlos|723x615px]]

Näherungsweise können die Bindungsverhältnisse durch folgende [[Mesomerie|mesomere]] Grenzstrukturen ausgedrückt werden:
[[Datei:Fischer-Carben-Mesomerie.png|zentriert|500px|Mesomere Grenzstrukturen eines Fischer-Carbens]]
Die Bindung ist polarisiert, wobei δ- dem Metall und δ+ dem Kohlenstoff zukommt. Da der Carbenkohlenstoff positiv polarisiert ist, spricht man von einem elektrophilen Carben.

Bei Schrock-Carben-Komplexen handelt es sich formal beim freien Carben um ein [[Triplett (Quantenmechanik)|Triplettcarben]]. Das heißt, dass sich die beiden Elektronen des Carbens in zwei verschiedenen Orbitalen befinden, woraus sich eine Multiplizität von drei ergibt. Die σ-Hinbindung sowie die π-Rückbindung werden also jeweils durch ein Elektron des Metalls und des Liganden gebildet.

[[Datei:Bonding-in-Schrock-carbenes.svg|rahmenlos|489x615px]]

== Fischer-Carben-Komplexe ==
Fischer-Carben-Komplexe tragen am [[Carbene|carbenoiden]] Kohlenstoff ein [[Heteroatom]]. Fischer-Carben-Komplexe werden mit späten [[Übergangsmetalle]]n in niedrigen [[Oxidationszahl|Oxidationsstufen]] gebildet und haben [[Elektrophilie|elektrophilen]] Charakter.

=== Darstellung ===
Fischer-Carben-Komplexe können leicht durch Addition von [[Organometallchemie|Metallorganylen]] an [[Carbonyl]]komplexe und anschließende [[Alkylierung]] erhalten werden. Hierzu kann zum Beispiel ein Lithiumalkyl eingesetzt werden, das zunächst an den Carbonyl[[ligand]]en addiert. Die Alkylierung wird meist mit dem [[Meerwein-Salz]] [[Trimethyloxoniumtetrafluoroborat]] durchgeführt.<ref name="carb" />

[[Datei:Synthese-fischer-carben.png|zentriert|550px|Synthese eines Fischer-Carbens]]

E. O. Fischer untersuchte die Chemie der Carbenkomplexe eingehend. Neben der ursprünglichen Methode des nukleophilen Angriffs an [[Metallcarbonyle]]n entwickelte er weitere Methoden. So gelang ihm die Übertragung von Carbenliganden durch photochemische Anregung auf andere Komplexe.<ref>E. O. Fischer, H.-J. Beck: ''Übertragung des Methoxyphenylcarben-Liganden von Molybdän auf Eisen und Nickel.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 82, 1970, S. 44–45, [[doi:10.1002/ange.19700820109]].</ref> Durch nukleophilen Angriff an Carbinkohlenstoff eines kationischen Carbinkomplexen mit [[Cyanid]]- und [[Rhodanid]]-Ionen gelang Fischer die Darstellung neuartiger Carbenkomplexe.<ref>Ernst Otto Fischer, Peter Stückler, Fritz Roland Kreißl: ''Übergangsmetall-carben-komplexe.'' In: ''Journal of Organometallic Chemistry.'' 129, 1977, S. 197–202, [[doi:10.1016/S0022-328X(00)92491-4]].</ref>

Analog zur Fischer-Methode können Carbenkomplexe durch nukleophilen Angriff an Isocyanidkomplexen dargestellt werden. [[Joseph Chatt]] gelangte durch die Umsetzung einer Reihe von Isocyanidkomplexen des Typs [PtCl2 (PhNC) (PEt3)] mit [[Ethanol]] zu kristallinen Carbenkomplexen.<ref>E. M. Badley, J. Chatt, R. L. Richards, G. A. Sim: ''The reactions of isocyanide complexes of platinum(II): a convenient route to carbene complexes.'' In: ''Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications.'' 1969, S. 1322, [[doi:10.1039/C29690001322]].</ref>

Die Synthesechemie der Carbenkomplexe ist vielfältig. [[Wolfgang A. Herrmann]] gelang die Darstellung von Carbenkomplexen durch die Umsetzung von [[Halbsandwichkomplexe]]n des [[Mangan]]s mit [[Diazoverbindungen]].<ref>Wolfgang Anton Herrmann: ''Ein neues Verfahren zur Darstellung von Übergangsmetall-Carben-Komplexen.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 86, 1974, S. 556–557, [[doi:10.1002/ange.19740861508]].</ref> [[Ulrich Schöllkopf]] alkylierte Quecksilber-Acylkomplexe und gelangte auf diesem Weg zu Carbenkomplexen.<ref>U. Schöllkopf, F. Gerhart: ''Synthese und Reaktionen stabiler Quecksilber-Carben-Komplexe.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 79, 1967, S. 990–990, [[doi:10.1002/ange.19670792232]].</ref> Öfele setzte Metallcarbonylate wie Dinatriumchrompentacarbonylat mit 1,1-Dichlorcyclopropenderivaten zum Carbenkomplex Pentacarbonyl(2,3-diphenylcyclopropenyliden)-chrom(0) um.<ref>K. Öfele: ''Pentacarbonyl(2,3-diphenylcyclopropenyliden)-chrom(0).'' In: ''Angewandte Chemie.'' 80, 1968, S. 1032–1033, [[doi:10.1002/ange.19680802410]].</ref>

Cardin gelang die Darstellung von Carbenkomplexen durch die Spaltung einer C=C-Doppelbindung mit Platinkomplexen des Typs ((PR3)PtCl2)2.<ref>D. J. Cardin, B. Cetinkaya, M. F. Lappert: ''Transition metal-carbene complexes.'' In: ''Chemical Reviews.'' 72, 1972, S. 545–574, [[doi:10.1021/cr60279a006]].</ref> Daneben gelingt die Modifizierung von Carbenkomplexen wie der Ersatz von nicht-Carbenliganden, etwa von Kohlenstoffmonoxid durch einen Phosphanliganden, oder durch Reaktionen am Liganden, wie etwa Substitutionen.

=== Reaktionen ===
Die Reaktionen der Fischer-Carben-Komplexe sind vielfältig und können unterteilt werden in Reaktionen am nicht-Carbenliganden, etwa dessen Substitution durch einen anderen Liganden, die Substitution des Carbenliganden und Additionsreaktionen am Carbenkohlenstoff. Des Weiteren sind Reaktionen am Carbenliganden möglich sowie Umlagerungen. Fischer-Carben-Komplexe werden in der [[Dötz-Reaktion]] eingesetzt.

== Schrock-Carben-Komplexe ==
[[Datei:Schrock-Carben.png|mini|170px|Schrock-Carben]]
Unter Schrock-Carben-Komplexen versteht man [[Nukleophilie|nukleophile]] Carbenkomplexe, die im Gegensatz zu Fischer-Carbenen nicht [[heteroatom]]substituiert sind. Sie werden mit frühen Übergangsmetallen in hohen Oxidationsstufen gebildet und sind benannt nach [[Richard R. Schrock]].

=== Darstellung ===
Eine Möglichkeit der Synthese von Schrock-Carben-Komplexen ist in folgendem Schema gegeben. [[Tantal]](V)-pentachlorid wird mit [[Neopentyllithium]] zur Reaktion gebracht. Hierbei bildet sich das kurzlebige [[Zwischenprodukt|Intermediat]] Tantal(V)-pentaneopentylat. Dieses zerfällt unter Eliminierung von Neopentan zum Schrock-Carben-Komplex.

[[Datei:Synthese-Schrock-Carben.png|zentriert|600px]]

Da Schrock-Carben-Komplexe oft wenig stabil sind, werden sie häufig erst kurz vor ihrer Verwendung hergestellt.

=== Reaktionen ===
Schrock-Carben-Komplexe werden zu Alkylenierungen eingesetzt. So zum Beispiel das [[Tebbe-Reagenz]] zur Methylenierung, also dem Einführen einer [[Methylengruppe]], von [[Ketone]]n.

== Literatur ==
* E. Riedel (Hrsg.): ''Moderne Anorganische Chemie'', de Gruyter, 3. Aufl., Berlin 2007, ISBN 978-3-11-019060-1.
* C. Elschenbroich: ''Organometallchemie'', Teubner, 5. Aufl., Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7.
* Karl Dötz: ''Transition Metal Carbene Complexes'', 264 Seiten, Verlag Chemie, Weinheim, (Juni 1983) ISBN 0-89573-073-1
* {{Literatur |Autor=[[Ernst Otto Fischer]] |Titel=Auf dem Weg zu Carben- und Carbinkomplexen (Nobel-Vortrag) |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=86 |Nummer=18 |Datum=1974 |Seiten=651–663 |DOI=10.1002/ange.19740861802}}

== Weblinks ==
* {{Internetquelle |autor=José Barluenga |url=http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/2002/pdf/7408x1317.pdf |titel=Fischer carbene complexes. A new tool for heterocyclic synthesis |werk=IUPAC.org |datum=2002-03-06 |abruf=2012-08-25 |format=PDF}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Metallorganische Verbindung| Carbenkomplexe]]
[[Kategorie:Komplex| Carbenkomplexe]]

Carbenkomplexe - Versionsgeschichte

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