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2024-06-01T10:12:26Z

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{| class="wikitable float-right" style="text-align:center" width="25%"
|- class="hintergrundfarbe6"
| Aldehyde
|-
| [[Datei:Aldehydes without alpha-H V.1.png|130px]] 2,2-Dimethylpropionaldehyd ([[Pivalaldehyd]]) und [[Benzaldehyd]] sind geeignete Edukte für die Cannizzaro-Reaktion, da sie ''kein'' Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe enthalten.
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| [[Datei:Aldehydes with alpha-H V.1.png|130px]] Aldehyde mit '''blau''' markierten Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe. Diese Aldehyde sind [[enol]]isierbar und reagieren unter alkalischen Bedingungen zu [[Aldole]]n, eine Cannizzaro-Reaktion läuft nicht ab.
|}

Die '''Cannizzaro-Reaktion''' ist eine [[Namensreaktion]] aus der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie wurde nach ihrem Entdecker – dem italienischen Chemiker [[Stanislao Cannizzaro]] (1826–1910) – benannt. [[Aldehyd]]e, die an dem [[Kohlenstoff]]atom, das in [[Ständigkeit|α-Position]] zur [[Carbonylgruppe]] steht, kein [[Wasserstoff]]atom gebunden haben, reagieren in dieser Reaktion im stark basischen Medium zu dem Salz einer [[Carbonsäure]] und einem [[Alkohole|Alkohol]]. Ein stark basisches Medium ist beispielsweise konzentrierte [[Natronlauge]], dann entsteht das [[Natriumsalz]] einer Carbonsäure und der Alkohol.

Ist ein α-ständiges Wasserstoffatom im Aldehyd vorhanden, läuft bevorzugt die [[Aldolreaktion]] ab.

== Übersichtsreaktion ==

Bei der Reaktion [[Disproportionierung|disproportionieren]] Aldehyde, die kein Wasserstoffatom in [[Ständigkeit|α-Stellung]] zum aldehydischen Kohlenstoffatom besitzen, in Gegenwart von starken [[Base (Chemie)|Basen]].

: [[Datei:Cannizzarro Übersichtsreaktion-v8.svg|rahmenlos|hochkant=2.3|ohne|Übersichtsreaktion der Cannizzaro-Reaktion]]

Als [[Oxidation]]sprodukt entsteht das entsprechende Salz einer [[Carbonsäure]], als [[Reduktion (Chemie)|Reduktionsprodukt]] der [[Alkohole|Alkohol]]. Die Reste an dem Aldehyden können [[Alkylgruppe|Alkyl-]] oder [[Arylgruppe|Aryl]]-Gruppen sein. Die Alkyl-Gruppe darf kein α-Wasserstoffatom besitzen. Darüber hinaus können die Reste identisch sein.<ref>{{Literatur |Autor=S. Cannizzaro |Titel=Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol |Sammelwerk=[[Justus Liebigs Annalen der Chemie]] |Band=88 |Nummer=1 |Datum=1853 |Seiten=129–130 |DOI=10.1002/jlac.18530880114}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=K. List, H. Limpricht |Titel=Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen |Sammelwerk=[[Justus Liebigs Annalen der Chemie]] |Band=90 |Nummer=2 |Datum=1854 |Seiten=190–210 |DOI=10.1002/jlac.18540900212}}</ref><ref name="Kürti_74">[[László Kürti|L. Kürti]], B. Czakó: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis''. Elsevier Academic Press, Burlington / San Diego / London 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 74.</ref>

== Reaktionsmechanismus ==

In diesem Mechanismus wird die Cannizzaro-Reaktion anhand eines allgemeinen Aldehyds, ohne α-Wasserstoffatom, erklärt. Die Reaktion findet beispielhaft in einer wässrigen Lösung konzentrierter Natronlauge statt.

: [[Datei:Cannizzaro-Reaktion Mechanismus-v11.svg|rahmenlos|hochkant=2.1|ohne|Mechanismus zur Cannizzaro-Reaktion]]

Ein [[Hydroxidion]] greift den Aldehyd '''1''' nucleophil an, so dass sich das einfach [[Deprotonierung|deprotonierte]] [[Diol]] '''2''' bildet. Dieses wird durch ein weiteres Hydroxidion zum Dianion '''3''' deprotoniert. Unter Ausbildung einer [[Carbonylgruppe]] wird ein [[Hydride|Hydrid-Ion]] abgespalten, welches nun wiederum einen Aldehyd an der Carbonylgruppe angreift. Die intermolekulare Hydridwanderung wird durch den [[Induktiver Effekt|elektronenschiebenden]] Einfluss der O−-[[Substituent]]en ermöglicht. Die Hydridübertragung muss innerhalb eines Molekül-Komplexes erfolgen, da die Hydrid-Ionen ansonsten mit den stets in Wasser vorhandenen [[Proton (Chemie)|Protonen]] zu [[Wasserstoff]] reagieren würden. Als Zwischenprodukt entsteht das dem Aldehyd entsprechende [[Alkoholat]] '''4''' und [[Carboxylat]] '''5'''. Das Zwischenprodukt '''4''' wird durch das Lösungsmittel, in einer [[Säure-Base-Reaktion]] zum Alkohol '''6''' [[Protonierung|protoniert]]. Das Carboxylat '''5''' kann nun mit dem Natriumion der Natronlauge als [[Natriumsalz]] der entsprechenden Carbonsäure ausfallen (nicht immer).<ref name="Kürti_74" /><ref>Peter Sykes: ''Reaktionsmechanismen – eine Einführung''. 8. Auflage. VCH, Weinheim 1982, ISBN 3-527-21090-3 S, S. 244–246.</ref><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1477.</ref>

== Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion ==
Da Carbonsäuren auf anderen Wegen leichter zu synthetisieren sind, wird die Cannizzaro-Reaktion in der Regel zur Gewinnung des Alkohols eingesetzt. Da immer aus einem Mol eines Aldehydes zur Hälfte der Alkohol und zur anderen Hälfte die Carbonsäure entstehen, ist die [[Atomökonomie]] der klassischen Cannizzaro-Reaktion gering (nur maximal 50 % des Aldehyds werden zum gewünschten Alkohol reduziert, die anderen 50 % werden oxidiert). Deshalb wird häufiger die „gekreuzte Cannizzaro-Reaktion“ eingesetzt, bei der als zusätzliche Komponente [[Formaldehyd]] verwendet wird.

Der Formaldehyd wird von der Base angegriffen und gibt dann ein Hydridion an den zweiten Aldehyd ab, der so zum Alkohol reduziert wird, während aus dem Formaldehyd [[Oxidation|oxidativ]] ein [[Formiat]] (Salz der [[Ameisensäure]]) entsteht:

: [[Datei:Cannizzarro Beispiel am Formaldehyd-v4.svg|rahmenlos|hochkant=2.3|ohne|Cannizzaro-Reaktion am Beispiel von Formaldehyd]]

Diese Maßnahme erhöht die Ausbeute an Alkohol. So entsteht beispielsweise der vierwertige, vier [[Hydroxygruppe]]n tragende Alkohol [[Pentaerythrit]] durch dreifache [[Aldolreaktion]] aus Formaldehyd und [[Acetaldehyd]] mit anschließender gekreuzter Cannizzaro-Reaktion.

== Literatur ==
* ''Organikum.'' 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1985, ISBN 3-326-00076-6, S. 490.
* T. A. Geissman: ''The Cannizzaro Reaction.'' In: ''Organic Reactions.'' 2, Nr. 3, 1944, S. 94–113, [[doi:10.1002/0471264180.or002.03]]

== Weblinks ==
{{Commonscat|Cannizzaro reaction|Cannizzaro-Reaktion}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]

Cannizzaro-Reaktion - Versionsgeschichte

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