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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Calciumcyanamid.svg|280px|Strukturformel von Calciumcyanamid]]
| Name = Calciumcyanamid
| Andere Namen = Kalkstickstoff
| Summenformel = CaCN2
| CAS = {{CASRN|156-62-7}}
| EG-Nummer = 205-861-8
| ECHA-ID = 100.005.330
| PubChem = 56955933 
| ChemSpider = 21106503
| DrugBank = DB09116
| Beschreibung = farblose, hexagonale Kristalle<ref name="roempp">{{RömppOnline |ID=RD-11-00327 |Name=Kalkstickstoff |Abruf=2014-10-25}}</ref>
| Molare Masse = 80,11 g·[[mol]]−1
| Aggregat = fest
| Dichte = 2,29 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS">{{GESTIS|Name=Calciumcyanamid|ZVG=3410|CAS=156-62-7|Abruf=2016-02-01}}</ref>
| Schmelzpunkt = 1340 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="GESTIS" />
| Siedepunkt = sublimiert ab 1150 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="GESTIS" />
| Dampfdruck =
| Löslichkeit = mit Wasser [[Hydrolyse]]<ref name="GESTIS" />
| CLH = {{CLH-ECHA|ID=100.005.330|Name=Calcium cyanamide|Abruf=2021-10-31}}
| Quelle GHS-Kz = <ref name="GESTIS" />
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|02|05|07}}
| GHS-Signalwort = Gefahr
| H = {{H-Sätze|261|302|315|317|318|335}}
| EUH = {{EUH-Sätze|-}}
| P = {{P-Sätze|231+232|280|301+312+330|304+340+312|305+351+338+310|333+313}}
| Quelle P = <ref name="GESTIS" />
| MAK = * [[Deutsche Forschungsgemeinschaft|DFG]]: 1 mg·m−3 (einatembarer Aerosolanteil)<ref name="GESTIS" />
* Schweiz: 0,5 mg·m−3 ([[alveolengängiger Staub]])<ref>{{SUVA-MAK |Name=Calciumcyanamid |CAS-Nummer=156-62-7 |Abruf=2015-11-02}}</ref>
* Österreich: 0,5 mg·m−3 (einatembare Fraktion)<ref>[https://www.ris.bka.gv.at/Dokumente/Bundesnormen/NOR40232501/II_156_2021_Anhang_I_2021.pdf Stoffliste (MAK-Werte und TRK-Werte)], Verordnung des Bundesministers für Arbeit über Grenzwerte für Arbeitsstoffe sowie über krebserzeugende und fortpflanzungsgefährdende (reproduktionstoxische) Arbeitsstoffe (Grenzwerteverordnung 2021 – GKV), Österreich, abgerufen am 27. August 2021.</ref>
}}

'''Calciumcyanamid''' ist eine anorganische [[chemische Verbindung]] des [[Calcium|Calciums]] aus der Gruppe der [[Cyanamide]]. Den Handelsnamen ''Kalkstickstoff'' schlugen 1901 [[Albert Frank (Chemiker)|Albert Frank]] (Sohn von [[Adolph Frank]]) und [[Hermann Freudenberg]] vor. Beide leiteten von 1899 bis 1908 die Berliner „Cyanidgesellschaft mbH“.

== Geschichte ==
[[Adolph Frank]] und [[Nikodem Caro]] entdeckten auf ihrer Suche nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Cyaniden mittels Cyanidlaugung für die Goldgewinnung die Eigenschaft von Erdalkalicarbiden, bei hohen Temperaturen atmosphärischen Stickstoff aufzunehmen.<ref>{{Patent| Land=DE| V-Nr=88363| Code=C| Titel=Verfahren zur Darstellung von Cyanverbindungen aus Carbiden| A-Datum=1895-03-31| V-Datum=1896-08-26| Erfinder=Nikodem Caro, Adolph Frank}}</ref> [[Fritz Rothe]], einem Mitarbeiter von Frank und Caro, gelang es 1898, Probleme bei der Verwendung von Calciumcarbid zu überwinden und zu klären, dass bei der Reaktion bei rund 1100 °C kein Calciumcyanid, sondern Calciumcyanamid (Kalkstickstoff) gebildet wird. Das eigentlich Zielprodukt Natriumcyanid lässt sich durch das Schmelzen von Calciumcyanamid mit Natriumchlorid in Gegenwart von Kohlenstoff gewinnen:<ref>H.H. Franck, W. Burg: ''Zur Chemie des Kalkstickstoffes. V.'' In: ''Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie'', Bd. 40, 1934, S. 686–692. [[doi:10.1002/bbpc.19340401004]].</ref>

:<chem>CaCN2 + 2 NaCl + C -> 2 NaCN + CaCl2</chem>

Frank und Caro entwickelten den wegen der hohen Temperaturen apparativ schwierigen Prozess der Kalkstickstoffsynthese – insbesondere durch den Verfahrensschritt der Initialzündung – zu einem großtechnisch handhabbaren kontinuierlichen Herstellungsverfahren. Im Jahr 1902 ließ sich [[Ferdinand Eduard Polzeniusz]] ein Verfahren patentieren, das Calciumcarbid in Gegenwart von 10 % Calciumchlorid bei 700 °C zu Kalkstickstoff umsetzt.<ref>{{Patent| Land=US| V-Nr=725361| Code=A| Titel=Method of making Nitrogen Compounds| A-Datum=1902-05-20| V-Datum=1903-04-14| Erfinder=Ferdinand Eduard Polzeniusz}}</ref> Der Vorteil einer um ca. 400 °C niedrigeren Reaktionstemperatur wird jedoch durch den hohen Calciumchloridzusatz und die diskontinuierliche Prozessführung relativiert. Gleichwohl haben sich beide Prozesse, das Rothe-Frank-Caro-Verfahren und das Polzeniusz-Krauss-Verfahren, in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts etabliert. Im Rekordjahr 1945 wurden weltweit insgesamt ca. 1,5 Mio. Tonnen nach beiden Verfahren hergestellt.<ref>ACS Chemical Landmarks 1998, "Discovery of the commercial processes for making calcium carbide and acetylene".</ref>
Frank und Caro stellten auch die Bildung von Ammoniak aus Kalkstickstoff fest.<ref>Angewandte Chemie, Band 29, Ausgabe 16, Seite R97, 25. Februar 1916.</ref>

:<chem>CaCN2 + 3 H2O -> 2 NH3 + CaCO3</chem>

[[Albert Frank (Chemiker)|Albert Frank]] erkannte die fundamentale Bedeutung dieser Reaktion als technischen Durchbruch bei der Bereitstellung von Ammoniak aus Luftstickstoff und empfahl im Jahr 1901 Calciumcyanamid als Stickstoffdünger.
Zwischen 1908 und 1919 wurden in Deutschland fünf Kalkstickstoffwerke mit einer Gesamtkapazität von 500.000 Tonnen pro Jahr aufgebaut, da Calciumcyanamid als damals billigster Stickstoffdünger mit zusätzlicher Wirksamkeit gegen Unkräuter und Pflanzenschädlinge große Vorteile gegenüber herkömmlichen Stickstoffdüngern aufwies. Durch die großtechnische Umsetzung der Ammoniak-Direktsynthese nach dem [[Haber-Bosch-Verfahren]] erwuchs dem sehr energieintensiven Frank-Caro-Verfahren schon bald ernsthafte Konkurrenz.
Der spätestens nach dem Zweiten Weltkrieg wesentlich stickstoffreichere (46 % gegenüber ca. 20 % N-Gehalt), billiger verfügbare und schneller wirksame Harnstoff reduzierte Calciumcyanamid allmählich zum multifunktionalen Stickstoffdünger in Nischenanwendungen. Die schmutzig-schwarze Farbe des stark staubenden, Augen und Schleimhäute reizenden Kalkstickstoffpulvers, sowie dessen Eigenschaft, im menschlichen Körper ein alkoholabbauendes Enzym zu hemmen, so dass bei zeitlich nahegelegenem Alkoholgenuss eine temporäre Anreicherung von Acetaldehyd im Körper und damit Schwindel, Übelkeit und Hitzewallungen die Folge sein können, trugen nicht unerheblich zum Popularitätsverlust des Kalkstickstoffs bei.

== Darstellung ==
Es lässt sich durch [[exotherm]]e [[Azotierung]] von [[Calciumcarbid]] bei 1000 °C herstellen.<ref name="roempp" /> Als Zwischenprodukt entsteht dabei [[Calciumcyanid]]. Da die Reaktion exotherm ist, lässt sie sich durch Initialzündung einer kleinen Menge mittels elektrischer Heizstäbe einleiten:

:<math>\mathrm{CaC_2 + N_2 \longrightarrow \ Ca(CN)_2}</math>
::<math>\mathrm{\longrightarrow \ Ca^{2+}\ ^-N=C=N^- \ + C}</math>

Das technische Verfahren verwendet in einer modernen Variante ein Gemisch aus ca. 80 Gew.% Calciumcarbid, 20 Gew.% Kalkstickstoff und < 1 Gew.% [[Calciumfluorid]] als Reaktionsbeschleuniger. Die Reaktion verläuft in einem Drehofen bei 1050 °C unter Stickstoff in einer Azotierausbeute von > 93 %, einem Restcarbidgehalt von ca. 0,1 % und einem N-Gehalt des erzeugten Kalkstickstoffs von > 24,5 %.<ref>DE-Patent 3705049C2, Anmelder: SKW Trostberg AG, erteilt am 1. August 1991.</ref>
Steht eine billige Harnstoffquelle zur Verfügung, kann auch ein bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ablaufender Zweistufenprozess zur Herstellung von Kalkstickstoff genutzt werden. Im ersten Schritt wird dabei aus [[Harnstoff]] und [[Calciumoxid]] bei ca. 250 °C [[Calciumcyanat]] Ca(OCN)2<ref group="S">{{Substanzinfo|Name=Calciumcyanat |CAS=6860-10-2|Wikidata= Q27289290|ECHA-ID=|EG-Nummer=|ZVG=|PubChem= 23161384}}</ref> erzeugt, das im zweiten Schritt bei ca. 750 °C zu reinem Calciumcyanamid in bis zu 97%iger Ausbeute und einem N-Gehalt des erzeugten Kalkstickstoffs von bis zu 34 % umgesetzt wird.<ref>{{Internetquelle |autor=Wincenty Wojtkiewicz |url=https://www.research-collection.ethz.ch/bitstream/handle/20.500.11850/134461/eth-21108-02.pdf |titel=Über die Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumcarbonat und Ammoniak, S. 21 |hrsg=ETH Zürich |datum=1946 |format=PDF |sprache=de |abruf=2023-05-07}}</ref><ref>US-Patent 5,753,199, Anmelder: SKW Trostberg AG, erteilt am 19. Mai 1998.</ref>

== Verwendung ==
[[Datei:Transformation of calcium cyanamide.svg|mini|500px|lang=de|Umsetzung von Kalkstickstoff im Boden]]
Calciumcyanamid dient als Ausgangsstoff für die Synthese von [[Cyanamid]], [[Dicyandiamid]], [[Melamin]], [[Thioharnstoff]] oder [[Guanidin]]en.

Unter der Bezeichnung ''Kalkstickstoff'' gehört es zu den in der Europäischen Union zugelassenen [[Düngemittel]]n und hat wegen des im Zuge der Umsetzung zu pflanzenverfügbaren Stickstoffformen entstehenden Cyanamids eine abtötende Wirkung auf verschiedene Unkräuter, tierische Schädlinge, Weideparasiten sowie [[Plasmodium (Schleimpilze)|Plasmodien]] von [[Kohlhernie|''Plasmodiophora brassicae'']]. Für letzteren Einsatzzweck war Kalkstickstoff in den 1980er-Jahren von der seinerzeit noch für die Pflanzenschutzmittelzulassung verantwortlichen [[Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft|Biologischen Bundesanstalt]] als Pflanzenschutzmittel zugelassen.

== Eigenschaften ==
Handelsübliches Calciumcyanamid ist meist noch mit [[Kohlenstoff]], [[Calciumoxid]], [[Eisen]] und [[Aluminium]] verunreinigt. Es hat dann gewöhnlich eine graue bis schwarze Farbe. Beim Lösen in Wasser zersetzt es sich zu [[Ammoniak]] und [[Calciumcarbonat]].

Calciumcyanamid müsste nach der Röntgenstrukturanalyse<ref>N.-G. Vannerberg, ''Acta Chem. Scand.'' '''1962''', ''16'', 2263–2266. [[doi:10.3891/acta.chem.scand.16-2263]]</ref> eigentlich als Calciumcarbodiimid bezeichnet werden, weil es zwei Doppelbindungen zwischen dem zentralen C- und den beiden N-Atomen enthält. Ein echtes Cyanamid mit einer C-N-Einfach- und einer C-N-Dreifachbindung liegt dagegen mit dem Bleicyanamid PbCN2 vor.<ref>X. Liu, A. Decker, D. Schmitz, R. Dronskowski, ''[[Z. Anorg. Allg. Chem.]]'' '''2000''', ''626'', 103–105, {{DOI|10.1002/(SICI)1521-3749(200001)626:1<103::AID-ZAAC103>3.0.CO;2-7}}.</ref> Die ungenaue Bezeichnung für CaCN2 geht vermutlich auf die Nähe zum Cyanamidmolekül H2CN2 (mit Einfach- und Dreifachbindung) zurück sowie auf die Tatsache, dass die strukturellen Verhältnisse im festen Zustand gegen Ende des 19. Jahrhunderts noch unbekannt waren.<ref>X. Liu, P. Müller, P. Kroll, R. Dronskowski, W. Wilsmann, R. Conradt, ''ChemPhysChem'' '''2003''', ''4'', 725–731. [[doi:10.1002/cphc.200300635]]</ref>

== Sicherheitshinweise ==
Calciumcyanamid kann in Verbindung mit [[Ethanol]] zu [[Hyperämie]] der [[Haut]], [[Vertigo|Schwindel]] und [[Atemnot]] führen. Auslöser der Alkoholunverträglichkeitsreaktion ist das im Körper gebildete Cyanamid, das wie das als Alkoholaversivum eingesetzte [[Disulfiram]] durch Hemmung der Acetaldehyddehydrogenase die Anhäufung des toxischen [[Acetaldehyd]]s im Blutkreislauf induziert.<ref>[https://www.mpg.de/517202/pressemitteilung20060109 „Aversionsmittel stärken langfristige Alkoholabstinenz“], Forschungsmeldung der Max-Planck-Gesellschaft, 9. Januar 2006.</ref> [[Acetaldehydsyndrom|Die Vergiftungssymptome]] treten bei späterem Kontakt mit Alkohol oder weiteren acetaldehydbildenden Substanzen auch längerfristig erneut in abgeschwächter Form auf. Dieses Phänomen ist als ''Kalkstickstoff-Krankheit'' bekannt.

== Literatur ==
* {{Literatur |Autor=[[Anton Amberger]] |Titel=100 Jahre Kalkstickstoff – ein multifunktionaler N-Dünger |Hrsg=Bayerische Stickstoffwerke |Online=https://mediatum.ub.tum.de/doc/1304595/document.pdf |Abruf=2024-07-31}}

== Weblinks ==
* [https://www.alzchem.com/sites/default/files/uploads/Downloads_Bro_Fly_Zert/LW_downloads/Deutsch/alzchem_bro_lw_kalkstickstoff_mehrwirkungsduenger_entstehung_wirkung_usw..pdf Umwandlung von Kalkstickstoff im Boden] auf www.alzchem.com, abgerufen am 14. März 2017
* [https://ec.europa.eu/health/scientific_committees/environmental_risks/docs/scher_o_169.pdf Potential risks to human health and the environment from the use of calcium cyanamide as fertiliser] (PDF 1534 kB, [[Scientific Committee on Health and Environmental Risks]], 2016)

== Einzelnachweise ==
<references />

== Externe Links zu erwähnten Verbindungen ==
<references group="S" />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4266646-6|LCCN=sh2006005142}}

[[Kategorie:Calciumverbindung]]
[[Kategorie:Düngemittel]]
[[Kategorie:N-Cyanoverbindung]]

Calciumcyanamid - Versionsgeschichte

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