https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=BullvalenBullvalen - Versionsgeschichte2026-06-03T14:56:55ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Bullvalen&diff=978422&oldid=previmported>ChemoBot: Entferne Parameter „Suchfunktion“ aus {{Infobox Chemikalie}} und bereinige Leerzeilen2026-01-24T02:34:39Z<p>Entferne Parameter „Suchfunktion“ aus {{Infobox Chemikalie}} und bereinige Leerzeilen</p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>{{Infobox Chemikalie<br />
| Strukturformel = [[Datei:Bullvalene.svg|150px|Struktur von Bullvalen]]<br />
| Andere Namen = Tricyclo[3.3.2.0<sup>2,8</sup>]deca-3,6,9-trien ([[IUPAC-Nomenklatur|IUPAC]])<br />
| Summenformel = C<sub>10</sub>H<sub>10</sub><br />
| CAS = {{CASRN|1005-51-2 }}<br />
| EG-Nummer = <br />
| ECHA-ID = <br />
| PubChem = 136796<br />
| ChemSpider = 120549<br />
| Beschreibung = kristalliner Feststoff<ref name="BergmanSchaefer">Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik: Bd. 6 ''Festkörper'', S. 196, de Gruyter Verlag, '''1999'''.</ref><br />
| Molare Masse = 130,19 g·[[mol]]<sup>−1</sup><br />
| Aggregat = fest<br />
| Dichte = <br />
| Schmelzpunkt = 96 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="BergmanSchaefer" /><br />
| Siedepunkt = ab 400 °C: Zersetzung zu [[Naphthalin]] und [[Wasserstoff]]<ref>{{RömppOnline |ID=RD-02-02929 |Name=Bullvalen |Abruf=2014-07-07}}</ref><br />
| Dampfdruck = <br />
| Löslichkeit = <br />
| Quelle GHS-Kz = NV<!--basierend auf EU-GefStKz durch Bot ergänzt--><br />
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}<br />
| GHS-Signalwort = <br />
| H = {{H-Sätze|/}}<br />
| EUH = {{EUH-Sätze|/}}<br />
| P = {{P-Sätze|/}}<br />
| Quelle P = <br />
| MAK = <br />
}}<br />
<br />
'''Bullvalen''' ist ein ungesättigter [[Polycyclen|polycyclischer]], [[Verbrückte Kohlenwasserstoffe|verbrückter]] [[Kohlenwasserstoff]] mit einer [[Käfigverbindungen|Käfigstruktur]], der trotz eines [[Cyclopropane|Cyclopropan]]-[[Strukturelement (Chemie)|Strukturelements]] äußerst stabil ist.<br />
<br />
== Geschichte und Name ==<br />
Der Ursprung des Namens Bullvalen ist nicht sicher bekannt. Möglicherweise basiert er auf dem Spitznamen von [[William von Eggers Doering|William „Bull“ Doering]], der 1963 gemeinsam mit [[Wolfgang Richard Roth]] aufgrund theoretischer Berechnungen die Eigenschaften des Moleküls vorhersagte.<ref>{{Literatur |Autor=W. V. E. Doering, W. R. Roth |Titel=Thermische Umlagerungsreaktionen |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=75 |Nummer=1 |Datum=1963-01-07 |Seiten=27 |DOI=10.1002/ange.19630750106}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Addison Ault |Titel=The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure |Sammelwerk=[[Journal of Chemical Education]] |Band=78 |Nummer=7 |Datum=2001-07 |Seiten=924 |DOI=10.1021/ed078p924}}</ref> Die Erstsynthese gelang im gleichen Jahr [[Gerhard Schröder (Chemiker)|Gerhard Schröder]] durch [[Photolyse]] eines dimeren [[Cyclooctatetraen]] unter Abspaltung von [[Benzol]].<ref name="GS" /><br />
<br />
== Darstellung ==<br />
Bullvalen ist synthetisch aus [[Cyclooctatetraen]] zugänglich. Durch Erhitzen von Cyclooctatetraen '''1''' erhält man ein Gemisch der beiden dimeren C<sub>16</sub>H<sub>16</sub>-Verbindungen '''2''' und '''3'''.<ref>{{Literatur |Autor=Gerhard Schröder |Titel=Die Eigenschaften zweier dimerer Cyclooctatetraene vom Schmp. 53 und 76° |Sammelwerk=Chemische Berichte |Band=97 |Nummer=11 |Datum=1964-11 |Seiten=3131 |DOI=10.1002/cber.19640971124}}</ref> Aus der pentacyclischen Verbindung '''3''', die ein [[Homotropiliden]]-Strukturelement aufweist, erhält man [[Photochemie|photochemisch]] durch [[Ultraviolettstrahlung|UV]]-Bestrahlung Bullvalen '''4''' unter Abspaltung von [[Benzol]] '''5'''.<ref name="GS">{{Literatur |Autor=Gerhard Schröder |Titel=Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[ 3.3.2.0<sup>4.6</sup>]decatrien-(2.7.9)<sup>2.3)</sup>(Bullvalen) |Sammelwerk=Chemische Berichte |Band=97 |Nummer=11 |Datum=1964-11 |Seiten=3140 |DOI=10.1002/cber.19640971125}}</ref><br />
{{Formel |datei=[[Datei:Synthesis Bullvalene.svg|rahmenlos|hochkant=2|klasse=skin-invert-image|Synthese von Bullvalen aus Cyclooctatetraen]]|text=Synthese von Bullvalen aus Cyclooctatetraen}}<br />
<br />
== Eigenschaften und Reaktionen ==<br />
Bullvalen bildet farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 96&nbsp;°C. Erst bei 400&nbsp;°C zerfällt die Substanz in [[Naphthalin]] und Wasserstoff. Die Verbindung geht die zu erwartenden [[Additionsreaktion#Nachweis für Mehrfachbindungen|Additionsreaktionen]] ein, indem jeweils 4 [[Mol]] [[Brom]] oder Wasserstoff für drei Doppelbindungen und den Cyclopropanring verbraucht werden. Durch wiederholte [[Bromierung]] und anschließender [[Dehydrohalogenierung|Dehydrobromierung]] sind substituierte Bullvalen[[Derivat (Chemie)|derivate]] leicht zugänglich.<ref>Detlev Wendisch: ''Methoden zur Herstellung und Umwandlung carbocyclischer Dreiring-Systeme'' in: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol. IV/3, 4th Edition</ref> Die [[Brombullvalene]] wiederum können durch bekannte [[Substitutionsreaktion]]en in Aryl-, Alkyl- oder Fluorbullvalene überführt werden.<br />
<br />
== Struktur ==<br />
Im Bullvalen sind die drei Kohlenstoffatome eines [[Cyclopropane|Cyclopropanrings]] über drei [[Vinylgruppe|Vinylenbrücken]] sternförmig mit einem [[Methingruppe|Methinrest]] zu einer überraschend stabilen tricyclischen Struktur verbunden.<br />
<br />
Der Grund liegt in der Stabilisierung des Systems durch [[Valenzisomerie]], in diesem Fall durch eine [3,3]-[[Perizyklische Reaktion#Sigmatrope Umlagerungen|sigmatrope]] Umlagerung, der sogenannten [[Cope-Umlagerung]]. In einem diskreten Bullvalenmolekül liegen drei mögliche Cope-Systeme vor. Über einen sechsgliedrigen Übergangszustand bricht bei der Cope-Umlagerung im Bullvalen<br />
der Cyclopropanring auf und unter Verschiebung der Doppelbindungen wird ein neuer Cyclopropanring gebildet. Infolge der spezifischen Struktur des Bullvalens geht aus dieser Umlagerung jedoch wieder ein Bullvalenmolekül hervor, nur nehmen die Kohlenstoffatome individuell andere Plätze im neuen Molekül ein. Dieses Phänomen der [[Entartete Reaktion|entarteten]] Cope-Umlagerung wird auch bei anderen überbrückten Hopotropiliden-Verbindungen wie [[Semibullvalen]] und [[Barbaralan]] beobachtet. <br />
{{Formel |datei=[[Datei:Bullvalene Cope.svg|rahmenlos|hochkant=1.4|klasse=skin-invert-image|Die drei Cope-Systeme (rot) eines Bullvalen-Moleküls, mit den jeweiligen Valenzisomeren der intramolekularen Cope-Umlagerung]]|text= Die drei Cope-Systeme (rot) eines Bullvalen-Moleküls, mit den<br />jeweiligen Valenzisomeren der intramolekularen Cope-Umlagerung}}<br />
Ab 100&nbsp;°C erfolgen die Cope-Umlagerungen zwischen den mehr als 1,2&nbsp;Millionen Valenzisomeren (genau 10!/3&nbsp;=&nbsp;1.209.600 Möglichkeiten) so rasch, dass das <sup>1</sup>H-[[Kernspinresonanzspektroskopie|NMR]]-Spektrum der Wasserstoffatome nur mehr ein einziges, scharfes Signal bei 4,2&nbsp;ppm aufweist.<ref>{{Literatur |Autor=Martin Saunders |Titel=Measurement of the rate of rearrangement of bullvalene |Sammelwerk=[[Tetrahedron Letters]] |Band=4 |Nummer=25 |Datum=1963 |Seiten=1699-1702 |DOI=10.1016/S0040-4039(01)90897-4}}</ref> Das bedeutet, dass bei dieser Temperatur alle Wasserstoffatome gleichwertig sind und führte zum Ausdruck der „fluktuierenden Struktur“. Diese Annahme konnte durch Röntgenstrukturanalyse bei Raumtemperatur und Neutronenbeugungsexperimente bei 100&nbsp;[[Kelvin|K]] bewiesen werden.<ref name="BergmanSchaefer" /><br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Cycloheptadien]]<br />
[[Kategorie:Cyclopropan]]<br />
[[Kategorie:Polycyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff]]<br />
[[Kategorie:Trien]]</div>imported>ChemoBot