imported>Orci: /* Einzelnachweise */ Kat

2024-12-02T09:40:58Z

Einzelnachweise: Kat

Neue Seite

Die '''Birch-Reduktion''' [{{IPA|ˈbəːtʃ-}}] ist eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Durch sie werden [[Aromaten|aromatische]] Systeme mit Hilfe von [[Alkalimetalle]]n in nicht-aromatische Systeme überführt (sog. [[Dearomatisierung]]). Die Reaktion wurde 1944 von [[Arthur Birch (Chemiker)|Arthur Birch]] entwickelt,<ref>Arthur J. Birch: ''Reduction by dissolving metals. Part I.'' In: ''Journal of the Chemical Society (Resumed).'' 1944, S. 430–436, {{DOI|10.1039/JR9440000430}}.</ref> erste Überlegungen zur Reaktion machten schon 1937 Charles B. Wooster und Kenneth L. Godfrey.<ref>Charles Bushnell Wooster, Kenneth L. Godfrey: ''Mechanism of the Reduction of Unsaturated Compounds with Alkali Metals and Water.'' In: ''J. Am. Chem. Soc.'' 59, Nr. 3, 1937, S. 596–597, {{DOI|10.1021/ja01282a504}}.</ref>

== Reaktion ==
Für die Reaktion werden Alkalimetalle wie [[Natrium]] oder [[Lithium]], selten [[Kalium]] in flüssigem [[Ammoniak]] gelöst. Dabei entstehen [[solvatisiertes Elektron|solvatisierte Elektronen]], die als eigentliches Reduktionsmittel dienen. Dies ist durch eine tiefblaue Färbung der Lösung zu erkennen. Es wird zusätzlich ein [[Alkohole|Alkanol]], z. B. [[Ethanol]], als Protonendonator benötigt. Die Reaktion verläuft [[Regioselektivität|regioselektiv]], in der Form, dass in 1,4-Stellung protoniert wird, also zwei gegenüberliegende Kohlenstoffatome reduziert werden und zwei getrennte [[Doppelbindung]]en entstehen.<ref name="Brückner">Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen.'' 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 808–809.</ref> Diese Regioselektivität wird mit dem [[Prinzip der minimalen Strukturänderung]] erklärt.

Bei der [[Benkeser-Reaktion]], einer Variante der Birch-Reduktion, werden anstatt Ammoniak einfache [[aliphat]]ische Amine als Lösungsmittel verwendet. Dabei kann man abhängig von den Reaktionsbedingungen nicht nur Diene, sondern auch [[Cycloalkene]] erhalten.<ref name="römpp">Stefan Kubik: ''Birch-Reduktion.'' In: ''Römpp Chemie-Lexikon.'' Thieme, Stand August 2004.</ref>

: [[Datei:Birch reduction overview.svg|rahmenlos|hochkant=1.3|Übersicht der Birch-Reduktion]]

== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Schritt wird ein solvatisiertes Elektron auf ein antibindendes [[Molekülorbital]] (das [[LUMO]]) des aromatischen Ringes übertragen. Dabei bildet sich an einem Kohlenstoffatom ein [[Carbanion]], während ein anderes [[Radikal (Chemie)|radikalisch]] wird. Das Carbanion nimmt anschließend ein Proton eines Ethanolmoleküls auf. Ethanol wird von solvatisierten Elektronen nur sehr langsam reduziert, kann also schon vor der eigentlichen Reaktion zugegeben werden.<ref name="Brückner"/>

: [[Datei:Birchreaction 1.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|Birch-Reduktion Teil 1]]

Durch weitere Aufnahme eines Elektrons aus der Lösung wird ein weiteres Carbanion gebildet. Dieses reagiert mit dem Proton eines zweiten Ethanolmoleküls und bildet das 1,4-dihydrierte Produkt.<ref name="Brückner"/>

: [[Datei:Birchreaction_2.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|Birch-Reduktion Teil 2]]

Hierbei ist zu beachten, dass die verbleibenden zwei Doppelbindungen stets genau gegenüberliegend verbleiben. Es wird also kein [[Konjugation (Chemie)|konjugiertes System]] gebildet.

== Reaktion an Benzolderivaten ==
[[Substituent]]en am aromatischen Ring beeinflussen die Regioselektivität der Erstprotonierung am radikal-anionischen Ring. Sie ist abhängig davon, ob es sich um einen Elektronenakzeptorsubstituenten (Substituent mit einem negativen [[I-Effekt]]) oder einen Elektronendonorsubstituenten (Substituent mit einem positiven [[M-Effekt]] und/oder positiven I-Effekt) handelt. A. Birch selbst ging aufgrund qualitativer Überlegungen<ref>Birch, A. J., Nasipuri, D.: ''Reaction Mechanisms in Reductions by Metal-Ammonia Solutions'', [[Tetrahedron]] 1959, 148–153.</ref> bei Donorsubstituenten (wie etwa [[Hydroxygruppe|Hydroxy-]] oder [[Ether]]gruppen) von einer Erstprotonierung in ''[[Meta (Chemie)|meta]]''-Position zum Substituenten aus. Heutzutage ist diese Auffassung jedoch sowohl durch theoretische Arbeiten auf dem Gebiet der Quantenmechanik<ref>Howard E. Zimmerman: ''Orientation in metal ammonia reductions.'' In: ''Tetrahedron.'' 16, Nr. 1–4, 1961, S. 169–176, {{DOI|10.1016/0040-4020(61)80067-7}}.</ref><ref>H. E. Zimmerman: ''Base-Catalyzed Rearrangements'' In: Paul De Mayo (Hrsg.): ''Molecular rearrangements.'' Interscience Publishers, New York 1963, Chapter 6, S. 345–406.</ref><ref name="article_1993">Howard E. Zimmerman, Patricia A. Wang: ''Regioselectivity of the Birch reduction.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 112, Nr. 3, 1990, S. 1280–1281, {{DOI|10.1021/ja00159a078}}.</ref> als auch durch Experimente<ref name="article_1993" /> widerlegt und eine Erstprotonierung in ''[[Ortho (Chemie)|ortho]]''-Position erwiesen.

Ist dagegen ein Akzeptorsubstituent am Aromaten, so findet die erste Protonierung in ''[[Para (Chemie)|para]]''-Stellung oder ''ipso'' zum Substituenten statt. Verantwortlich hierfür sind jeweils größere Stabilitäten der [[Übergangszustand|Übergangszustände]].<ref name="Brückner"/>

: [[Datei:Birchreduction para ortho.svg|550px|Birchreduktion – in para- bzw. ortho-Stellung]]

: [[Datei:Birchreduction meta.svg|400px|Birchreduktion – in meta-Stellung]]

[[Anisol]]e reagieren zu 1-Methoxycyclohexa-1,4-dienen, sofern weitere Substituenten keinen Einfluss nehmen. Das aus Anisol entstehende 1-Methoxycyclohexa-1,4-dien erleidet in einem wässrig-sauren Medium eine protonenkatalysierte Etherspaltung. Das unmittelbare Produkt ist ein instabiles Enol, welches sich unter weiterer Protonenkatalyse ([[Keto-Enol-Tautomerie]]) spontan über das Cyclohex-3-enon zum stabileren (wg. Konjugation der Doppelbindungen) [[2-Cyclohexen-1-on]] umlagert. Dieses so genannte α,β-ungesättigte Keton dient u. a. als Ausgangsstoff für [[Michael-Addition]]en.<ref name="Brückner"/>

: [[Datei:Birch Anisol.png|700px|Birch-Reduktion von Anisol]]

== Bedeutung ==
Besondere Bedeutung kommt der Birch-Reduktion bei der Synthese von [[Steroid]]en zu. Durch Birch-Reduktion von Anisolderivaten wurden C19-Steroide synthetisiert.<ref name="p&a">Arthur J. Birch: ''The Birch reduction in organic synthesis.'' In: ''[[Pure and Applied Chemistry]].'' 68, Nr. 3, 1996, S. 553–556 ([http://www.iupac.org/publications/pac/pdf/1996/pdf/6803x0553.pdf Volltext, pdf]).</ref> (hier am Beispiel methylierten [[Estradiol]]s):

: [[Datei:Birch Steroid.svg|550px|Birch-Reduktion eines Steroidderivats]]

Unter anderem wurde das erste aktive, in der [[Antibabypille]] eingesetzte Östrogen [[Norethisteron]]<ref>Carl Djerassi, L. Miramontes, G. Rosenkranz, Franz Sondheimer: ''Steroids. LIV. Synthesis of 19-Nov-17α-ethynyltestosterone and 19-Nor-17α-methyltestosterone2.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 76, Nr. 16, 1954, S. 4092–4094, {{DOI|10.1021/ja01645a010}}.</ref> oder das erste [[Totalsynthese|totalsynthetisch]] hergestellte [[Anaboles Steroid|anabole Steroid]] [[Nandrolon]]<ref name="p&a"/> mit Hilfe einer Birch-Reduktion synthetisiert.

== Literatur ==
*Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen.'' 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
*[[László Kürti]], Barbara Czako: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis''. Academic Press, 2004, ISBN 0-1242-9785-4.

== Einzelnachweise ==
<references/>

{{Normdaten|TYP=s|GND=4145678-6}}

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]
[[Kategorie:Olefinierungsreaktion]]
[[Kategorie:Reduktion]]

Birch-Reduktion - Versionsgeschichte

imported>Orci: /* Einzelnachweise */ Kat