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Die '''Barbier-Reaktion''',<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=v77p0107 |Autor=George D. Bennett, [[Leo A. Paquette]] |Titel=Allylindation in Aqueous Media: Methyl 3‐(Hydroxymethyl)‐4‐Methyl‐2‐Methylenepentanoate |Jahrgang=2000 |Volume=77 |Seiten=107 |ColVol= |ColVolSeiten= |doi=10.15227/orgsyn.077.0107 }}</ref><ref>{{cite journal |author=Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala |year=2001 |title=Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction |journal=Molecules |volume=6 |pages=655–662 |doi=10.3390/60800655 |url=https://www.mdpi.org/molecules/papers/60800655.pdf |language=en}}</ref> auch '''Barbier-Umlagerung''' genannt, ist eine [[Namensreaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Sie ist benannt nach dem französischen [[Chemiker]] [[Philippe Barbier|Philippe Antoine François Barbier]] (1848–1922), dem Doktorvater von [[Victor Grignard]].<ref name="’’Clayden’’">J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers: ''Organic Chemistry''; Oxford University Press, Oxford 2001, 1. Edition; ISBN 978-0-19-850346-0.</ref> Sie wurde 1898, also nur zwei Jahre vor der [[Grignard-Reaktion]], zum ersten Mal veröffentlicht.<ref name="Wang_202-205">Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 1 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 202–209, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref>

== Übersicht ==
Die Barbier-Reaktion hat sehr weitreichende Anwendungsmöglichkeiten in der organischen Chemie, wie z. B. in der Synthese von [[Sekundär (Chemie)|sekundären]] oder [[Tertiär (Chemie)|tertiären]] [[Alkohole]]n.<ref name="Wang_202-205" /> Dabei reagiert ein mit [[Chlor]], [[Brom]] oder [[Iod]] halogenierter organischer Rest ([[Alkylgruppe|Alkyl-]], [[Arylgruppe|Aryl-]], [[Benzylgruppe|Benzyl-]] oder [[Allylgruppe|Allylrest]]) an einer metallischen Oberfläche aus [[Magnesium]], [[Lithium]], [[Aluminium]], [[Samarium]], [[Antimon]], [[Bismut]], [[Cadmium]], [[Gallium]], [[Indium]], [[Mangan]], [[Zinn]] oder [[Zink]] etc. ''direkt in Gegenwart'' eines Aldehyds (R2, R3= H, [[Organylgruppe]]) oder Ketons (R2, R3= Organylgruppe) mit dessen Carbonylgruppe.<ref>[[László Kürti]], Barbara Czakó.: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms''. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 38–39.</ref> Die [[Hydrolyse]] führt dann zum Alkohol:

[[Datei:Barbier Reaction Principle V4.png|420px|ohne]]

Eine aus einem Allylhalogenid frisch gebildete Grignard-Verbindung reagiert in einer Nebenreaktion mit weiterem Allylhalogenid unter Bildung von Dimeren. Die Barbier-Reaktion ist ein Weg zum Umschiffen dieses Problems:<ref name="Clayden">Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: ''Organic Chemistry''. Oxford University Press, 2001, ISBN 978-0-19-850346-0, S. 224.</ref>

[[Datei:Barbier Reaktion Übersicht-Version 4.png|580px|ohne]]

== Mechanismus ==

Der Mechanismus wird hier exemplarisch mit [[Allylbromid]], [[Propanal]] und metallischem [[Magnesium]] dargestellt.

[[Datei:Barbier Reaktion Mechanismus-Version 5.svg|520px|ohne]]

Zunächst bringt man Allylbromid ('''1''') auf die Oberfläche des metallischen Magnesiums. Dadurch entsteht das [[Grignard-Verbindungen|Grignard-Reagenz]] Prop-1-enmagnesiumbromid ('''2'''). Dieses steht mit einer ionischen und einer radikalischen Form im Gleichgewicht (hier nicht eingezeichnet), wobei diese Formen nur einen geringen Anteil des Gleichgewichts ausmachen. Versetzt man das Grignard-Reagenz '''2''' nun mit [[Propanal]], so entsteht das Hex-5-en-3-olat '''3'''. Dieses reagiert durch sauere Aufarbeitung zu Hex-5-en-3-ol ('''4''').

Diese Reaktion ist der [[Grignard-Reaktion]] sehr ähnlich mit dem Unterschied, dass sie eine [[Eintopfreaktion]] ist. Dies bedeutet, dass alle Reagenzien zum selben Zeitpunkt miteinander vermischt werden, man spricht auch von einer „Ein-Schritt-Reaktion“.<ref name="Wang_202-205" /> Hingegen muss bei der Grignard-Reaktion das Grignard-Reagenz zunächst in Abwesenheit des Carbonylsubstrats erzeugt werden.<ref>{{cite journal |author=P. Barbier |year=1899 |title=Synthèse du diéthylhepténol |journal=Compt. Rend. |volume=128 |pages=110 |url=https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k30841.pleinepage.f110.langFR |language=fr}}</ref>
Die Barbier-Reaktion fällt unter die Gruppe der [[Nukleophile Addition]]sreaktionen. Bei ihr kann im Gegensatz zur Grignard-Reaktion auch in wässrigen [[Lösungsmittel]]n gearbeitet werden,<ref name="Wang_202-205" /> weil die [[Metallorganik|metallorganischen Zwischenstufen]] unempfindlich gegen protische Lösungsmittel sind. Aus diesem Grund kann man die Barbier-Reaktion der ''[[Grüne Chemie|Green Chemistry]]'' zuordnen.<ref>{{cite journal |author=Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala |year=2001 |title=Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction |journal=Molecules |volume=6 |pages=655–662 |doi=10.3390/60800655 |url=https://www.mdpi.org/molecules/papers/60800655.pdf |language=en}}</ref>
Außerdem hat sie im Gegensatz zur Grignard-Reaktion den Vorteil, dass sie mit bedeutend weniger toxischen Halogeniden dieselben Ergebnisse liefert.<ref>{{Literatur |Autor=Christian Bernlind, Stefan Oscarson |Titel=Synthesis of a Branched Heptose- and Kdo-Containing Common Tetrasaccharide Core Structure of Haemophilus influenzae Lipopolysaccharides via a 1,6-Anhydro-l-glycero-β-d-manno-heptopyranose Intermediate |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=63 |Nummer=22 |Datum=1998 |Seiten=7780–7788 |DOI=10.1021/jo9808573 |Sprache=en}}</ref> Sie wird bevorzugt eingesetzt für die Reaktion von Allyl- oder Benzylbromiden.<ref name="Wang_202-205" /> Außerdem wird vermutet, dass sie mit einem [[Einzel-Elektronen-Transfer]] (engl. {{lang|en|''single-electron-transfer''}}, SET) abläuft.<ref name="Wang_202-205" />

== Beispiele ==
Die folgenden Beispiele, soll die weiten Anwendungsmöglichkeiten der Barbier-Reaktion verdeutlichen.
Die Reaktion zwischen [[3-Brompropin|Propargylbromid]] und [[Butanal]] in Gegenwart von [[metall]]ischem [[Zink]] liefert ein Alkin-Derivat:<ref>{{cite journal |author=Artur Jõgi, Uno Mäeorg |year=2001 |title=Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH4Cl Solution |journal=[[Molecules]] |volume=6 |pages=964–968 |doi=10.3390/61200964 |url=https://www.mdpi.org/molecules/papers/61200964.pdf |language=en}}</ref>

[[Datei:Barbier Example Intermolecular V1.png|590px|Barbier reaction]]

Ebenfalls kann die Barbier-Reaktion intramolekular ablaufen, wie in dem folgenden Beispiel dargestellt. Auf diese Weise können entsprechen substituierte Moleküle mit Hilfe der Barbier-Reaktion cyclisiert werden.<ref name="Trost">Barry M. Trost, Anthony B. Pinkerton: ''Enhanced geometrical control in a Ru-catalyzed three component coupling.'' In: ''Tetrahedron Letters.'' 41, Nr. 49, 2000, S. 9627–9631, [[doi:10.1016/S0040-4039(00)01735-4]].</ref>

[[Datei:Barbier Example Intramolecular V1.svg|ohne|600px|Beispiel der Barbier-Reaktion]]

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
{{Commonscat|Barbier reaction}}

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Kupplungsreaktion]]
[[Kategorie:Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsknüpfende Reaktion]]

Barbier-Reaktion - Versionsgeschichte

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