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2025-04-04T07:30:10Z

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Als '''Azide''' bezeichnet man die [[Salze]] und [[Organische Chemie|organischen]] Verbindungen der [[Stickstoffwasserstoffsäure]]. Sie gehören zu den [[Pseudohalogene|Pseudohalogeniden]]. Viele Azide sind sehr giftig. Die löslichen Salze hemmen irreversibel das [[Enzym]] [[Cytochrom-c-Oxidase|Cytochrom-C-Oxidase]] der [[Atmungskette]] in [[Zelle (Biologie)|Zellen]].

[[Schwermetall]]azide sind hochexplosiv, die Azide der [[Alkalimetall|Alkali-]] und [[Erdalkalimetall]]e hingegen verpuffen nur bei starker Hitzeeinwirkung, nachdem sie bereits geschmolzen sind.

Die wichtigsten, kommerziell genutzten ionischen Azide sind [[Natriumazid]] und [[Bleiazid]].

== Anorganische Azide ==
[[Datei:Azid-Ion.svg|mini|Azid-Anion]]
=== Natriumazid ===
[[Natriumazid]] ist eine farblose, in Wasser lösliche Verbindung.
Das Natriumazid wird stark verdünnt als [[Konservierungsmittel]] verwendet, zum Beispiel bei der Verarbeitung von leicht verderblichen Substanzen wie [[Insulin]], und als Ausgangsstoff, zur Herstellung weiterer Azide und der freien Stickstoffwasserstoffsäure. Außerdem wird es in der [[Iod-Azid-Reaktion]] zum Nachweis von zweiwertigem [[Schwefel]] in [[Sulfide]]n und [[Thioether]]n eingesetzt. Weiterhin wird es in [[Airbag]]s zum Füllen des Sackes verwendet.
Die Zersetzung kann durch Erwärmen oder einen elektrischen Impuls (bei Airbags) ausgelöst werden und verläuft nach der folgenden stöchiometrischen Gleichung:

:<math>\mathrm{2 \ NaN_{3 \ (s)} \longrightarrow 2 \ Na + 3 \ N_{2 \ (g)}}</math>

=== Bleiazid ===
[[Bleiazid]] ist in kaltem Wasser unlöslich und gegen Wärme und Feuchtigkeit beständig. Beim langsamen Abkühlen aus heißen, wässrigen Lösungen entstehen lange Kristalle, die schon bei Zerbrechen unter Wasser detonieren. Deshalb wird bei der technischen Herstellung durch Zugabe von wenig [[Dextrin]] und Rühren die Bildung größerer Kristalle strikt vermieden. Sein Detonationspunkt liegt bei 350 °C. Hergestellt wird es durch eine Fällung von Natriumazid mit einer wasserlöslichen Bleisalz-Verbindung wie [[Blei(II)-acetat|Bleiacetat]]. Bleiazid wird, in Mischung mit [[Bleitrinitroresorcinat]], als [[Initialzündung|Initialzünder]] verwendet. Letzteres dient zur Erhöhung der Funkenempfindlichkeit, da der Detonationspunkt des Azides hoch ist.

=== Silberazid ===
[[Silberazid]] ist im Gegensatz zu Bleiazid bei Lichteinwirkung deutlich instabiler und verfärbt sich in Analogie zur klassischen Photographie unter Verwendung von Silberhalogeniden schnell tiefviolett. Für Demonstrationsversuche ist es besser geeignet als Bleiazid, da es auch in heißem Wasser völlig unlöslich ist und sich immer in feinsten Kristallen abscheidet. Die Schlagempfindlichkeit ist nicht größer als beim Bleiazid. Durch den hohen Preis ist aber die Anwendungsmöglichkeit als technisch verwendeter Initialzünder sehr eingeschränkt.

=== Kupferazid ===
[[Kupferazid]] ist extrem brisant und explodiert oft schon bei Berührung. Es findet daher keine technische Anwendung und ist auch als Initialzünder ungeeignet.

=== Kohlenstofftetraazid ===
[[Tetraazidomethan|Kohlenstofftetraazid]] ist eine thermisch instabile [[Kohlenstoff]]-[[Stickstoff]]-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 93,3 %. Formal ist es das Tetraazidoderivat des [[Methan]]s. Die hochenergetische, zu einer spontanen explosiven Zersetzung neigende Substanz wurde erstmals 2006 von einer Gruppe an der [[TU Chemnitz]] hergestellt.<ref name="Banert1">K. Banert, Y.-H. Joo, T. Rüffer, B. Walfort, H. Lang: ''Die aufregende Chemie des Tetraazidomethans'' in [[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]] 119 (2007) 1187–1190, {{DOI|10.1002/ange.200603960}}</ref>

=== Siliciumtetraazid ===
[[Siliciumtetraazid]] ist eine thermisch instabile, kovalente [[Silicium]]-[[Stickstoff]]-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 85,7 %. Die hochenergetische, kristalline Substanz neigt schon ab 0 °C zu einer spontanen explosiven Zersetzung.<ref name="Wilberg">{{ZNaturforsch |Serie=B |Autor=E. Wilberg, H. Michaud |Titel=Zur Kenntnis eines Siliciumtetrazids Si(N3)4|Jahr=1954 |Startseite=500 |Endseite= |URL=https://zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/9/ZNB-1954-9b-0500b_n.pdf }}</ref> Eine weitere Koordination zur sechsfach koordinierten Struktur wie in Hexaazidosilicaten [Si(N3)6]2−<ref name="Filippou">[[Alexander Filippou|A.C. Filippou]], P. Portius, G. Schnakenburg: ''The Hexaazidosilicate(IV) Ion: Synthesis, Properties, and Molecular Structure.'' In: [[J. Am. Chem. Soc.]] 124, 2002, S. 12396–12397, {{DOI|10.1021/ja0273187}}.</ref> oder in Addukten mit zweiwertigen Liganden Si(N3)4L2<ref name="Portius">P. Portius, A.C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt: ''Neutrale Lewis-Basen-Addukte des Siliciumtetraazids.'' In: [[Angew. Chem.]] 122, 2010, S. 8185–8189, {{DOI|10.1002/ange.201001826}}.</ref> führt zu relativ stabilen, kristallinen Feststoffen, die bei Raumtemperatur normal gehandhabt werden können.

=== Bortriazid ===
[[Bortriazid]] (bzw. Triazidoboran) ist eine thermisch instabile [[Bor]]-[[Stickstoff]]-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 92,1 %. Die farblosen Kristalle können oberhalb von −35 °C explosionsartig zerfallen. Die Umsetzung mit Aziden, wie Natriumazid oder [[Lithiumazid]] ergibt die entsprechenden Tetraazidoboratkomplexe.<ref name="Wiberg1">E. Wiberg, H. Michaud: ''Zur Kenntnis eines Bortriazids.'' In: ''[[Z. Naturforsch. B]].'' Band 9, 1954, S. 497–499. [[doi:10.1515/znb-1954-0715]] (abgerufen über [[Verlag Walter de Gruyter|De Gruyter]] Online).</ref>

=== Nitrosylazid ===
[[Nitrosylazid]] (Tetrastickstoffmonoxid) ist ein instabiles [[Stickoxid]], das sowohl als anorganisches kovalentes Azid als auch als [[Nitrosylverbindungen|Nitrosylverbindung]] gesehen werden kann. Der Stickstoffgehalt im Molekül beträgt 77,79 %. Die Verbindung kann unterhalb von −50 °C als schwach gelber Feststoff erhalten werden. Oberhalb von −50 °C zerfällt sie in [[Distickstoffmonoxid]] und [[Stickstoff]].<ref name="Schulz">Schulz, A.; Tornieporth-Oetting, I.C.; [[Thomas M. Klapötke|Klapötke, T.M.]]: ''Nitrosyl azide, N4O, an intrinsically unstable oxide of nitrogen'' in [[Angew. Chem. Int. Ed.]] 32 (1993) 1610–1612; {{DOI|10.1002/anie.199316101}}.</ref>

=== Nitrylazid ===
[[Nitrylazid]] (Tetrastickstoffdioxid) ist ein instabiles Stickoxid, das sowohl als anorganisches kovalentes Azid als auch [[Nitrylverbindungen|Nitrylverbindung]] gesehen werden kann. Der Stickstoffgehalt im Molekül beträgt 63,65 %. Die Verbindung ist so instabil, dass eine Reindarstellung nicht möglich ist. Eine Darstellung von Nitrylazid gelang durch die Umsetzung von [[Nitroniumhexafluoroantimonat(V)|Nitroniumhexafluoroantimonat]] mit Natriumazid in flüssigem [[Kohlenstoffdioxid|Kohlendioxid]] bei −50 °C unter Druck, wobei die Verbindung nur spektroskopisch nachgewiesen und nicht isoliert wurde. Die Verbindung zerfällt leicht zum Distickstoffmonoxid.<ref name="Klapötke">[[Thomas M. Klapötke|Klapötke, T.M.]]; Schulz, A.; Tornieporth-Oetting, C.: ''Studies of the Reaction Behavior of Nitryl Compounds Towards Azides: Evidence for Tetranitrogen Dioxide, N4O2'' in [[Chem. Ber.]] 127 (1994) 2181–2185, {{DOI|10.1002/cber.1491271115}}.</ref>

== Organische Azide ==
[[Datei:Organyl Azide General Formulae.png|mini|150px|Allgemeine Formel dreier [[Mesomerie|mesomerer]] Grenzstrukturen eines organischen Azides mit der '''blau''' markierten funktionellen Gruppe des Azides. R ist ein Organyl-Rest ([[Alkyl]]-Rest, [[Aryl]]-Rest, Alkylaryl-Rest, [[Acyl]]-Rest etc.).]]

Es gibt viele organische Verbindungen mit einer Azidogruppe (–N3), die somit als organische Azide bezeichnet werden. [[Methylazid]] ist der einfachste Vertreter der organischen Azide. Das vierfach substituierte Methanderivat [[Tetraazidomethan]] ist eine thermisch instabile Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 93,3 %. Die hochenergetische, zu einer spontanen explosiven Zersetzung neigende Substanz wurde erstmals 2006 hergestellt.<ref name="Banert1" /> Bekannt ist der Arzneistoff [[Zidovudin|Azidothymidin]] (AZT). Nach einer Faustregel ist die Handhabung von organischen Aziden sicher, wenn sich durch Summierung der Zahl aller Kohlenstoff- und Sauerstoffatome im Molekül geteilt durch die Anzahl aller Stickstoffatome (auch solcher, die nicht Teil der Azidogruppen sind) ein Wert größer gleich 3 ergibt:

<math>\frac{N_C + N_O}{N_N} \geq 3
</math>

Liegt dieser Wert zwischen 1 und 3 kann die Handhabung unsicher sein. Nach Möglichkeit sollte das Arbeiten mit solchen Verbindungen vermieden werden. Bei einem Wert kleiner 1 müssen besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Insbesondere von dem Versuch, solche Stoffe zu isolieren, wird abgeraten. Es kommt in der Regel zu heftigen Explosionen. Eine weitere Faustregel ist, dass sich Azide mit der Zeit schneller zersetzen, je wärmer sie gelagert werden. Meist ist die Lagerung im Gefrierfach adäquat.<ref>{{Internetquelle |autor=University of California |url=https://www.ehs.ucsb.edu/sites/default/files/docs/ls/factsheets/Azides_FS26.pdf |titel=LABORATORY SAFETY FACT SHEET #26 Synthesizing, Purifying, and Handling Organic Azides |werk=UC Santa Barabara Environmental Health & Safety |sprache=en |archiv-url=https://web.archive.org/web/20230212084423/https://www.ehs.ucsb.edu/sites/default/files/docs/ls/factsheets/Azides_FS26.pdf |archiv-datum=2023-02-12 |abruf=2023-10-08}}</ref>

[[Carbonsäureazide]] [R–CO–N3] finden Anwendung in der [[Curtius-Umlagerung]], in der sie zu Isocyanaten umgelagert werden. Eine andere wichtige Reaktion der Azide stellt die [[1,3-Dipolare Cycloaddition|1,3-dipolare Cycloaddition]] ([[Huisgen-Reaktion]]) dar.<ref>R. Huisgen, R. Grashey, J. Sauer: In: ''Chemistry of Alkenes'', Interscience, New York, 1964, S. 806–877.</ref> Bekannt seit den 1960er-Jahren, gewinnt sie zunehmend an Bedeutung als bioorthogonale Reaktion.<ref>D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro: In: [[J. Org. Chem.]] 70, 2005, S. 6526–6529.</ref><ref>V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless: In: [[Angew. Chem.]] 114, 2002, S. 2708–2711.</ref> Die Reduktion von Alkylaziden (etwa mit [[Lithiumaluminiumhydrid]] oder [[Triphenylphosphan]], siehe [[Staudinger-Reaktion]]) liefert primäre Amine; der Weg über Azide stellt damit eine Alternative zur [[Gabriel-Synthese]] dar. Das Azid kann daher auch als [[Schutzgruppe]] für ein Amin gesehen werden.

Um die Bindung der Azidgruppe im Rahmen des [[Valenzbindungstheorie|Valenzbindungsformalismus]] trotz der [[Delokalisierung]] der Bindungselektronen beschreiben zu können, behilft man sich mit [[Mesomerie|mesomeren Grenzformeln]]. Dabei spielen neben jenen beiden Grenzstrukturen, die die heuristische [[Oktettregel]] erfüllen, auch solche eine Rolle, die dies nicht tun, wie die gezeigte 1,3-dipolare Struktur, bei der dem endständigen N-Atom formal ein Sextett zugeschrieben wird. Anhand dieser Grenzformel lässt sich sowohl die leichte Zersetzung zu den entsprechenden [[Nitrene]]n als auch die Reaktivität als 1,3-Dipol erklären.<ref name="bräse2005">Stefan Bräse, Carmen Gil, Kerstin Knepper, Viktor Zimmermann: ''Organische Azide – explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse''. In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]]'', 2005, Band 117, S. 5320–5374, [[doi:10.1002/ange.200400657]].</ref> Im Rahmen der [[Molekülorbitaltheorie]] liefern Berechnungen auf Grundlage der [[Hartree-Fock-Methode]] entsprechende Ladungsverteilungen: Sowohl für das innere als auch für das äußere N-Atom ergeben sich negative [[Partialladung]]en, für das mittlere dagegen positive. Allerdings ist die negative Partialladung am inneren N-Atom stets deutlich stärker ausgeprägt als am äußeren (bei organischen Aziden ca. −0,3 [[Elementarladung|e]] ggü. schwächer als −0,1 e; am mittleren ca. +0,2 e).<ref>Š. Sklenák, A. Gatial, S. Biskupič: ''Ab initio study of small organic azides''. In: ''Journal of Molecular Structure: THEOCHEM'', 1997, Band 397, Nr. 1–3, S. 249–262, [[doi:10.1016/S0166-1280(96)04945-7]].</ref>

== Literatur ==
* [[Stefan Bräse|S. Bräse]], C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann: ''Organische Azide – explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]],'' Bd. 117, (2005), S. 5320–5374. {{DOI|10.1002/ange.200400657}}
* Inis C. Tornieporth-Oetting, [[Thomas M. Klapötke]]: ''Kovalente anorganische Azide'' In: ''Angewandte Chemie'', Bd. 107, (1995), S. 559–568. {{DOI|10.1002/ange.19951070504}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Azidverbindung| ]]
[[Kategorie:Stoffgruppe]]

Azide - Versionsgeschichte

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