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2024-12-02T22:43:46Z

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{{Dieser Artikel|erläutert den Begriff Auxiliar in der Chemie; zu einer anderen Bedeutung siehe [[Auxiliartruppen]], zu einer weiteren [[Hilfsverb]].}}

Ein '''Auxiliar''' (lat. ''auxiliari'' = helfen) bezeichnet in der [[Chemie]] eine [[kovalent]] an ein [[Molekül]] angebrachte Gruppe, die eine spezielle Reaktion ermöglicht oder deren [[Stereochemie|stereochemischen]] Verlauf beeinflusst. Nach erfolgreicher Reaktion kann das Auxiliar in einem weiteren Schritt wieder abgespalten werden.

== Chirale Auxiliare ==
Mit Hilfe eines [[Chiralität (Chemie)|chiralen]] Auxiliars kann der Verlauf einer an und für sich nicht [[stereoselektiv]]en chemischen Reaktion so gesteuert werden, dass nach Abspaltung des Auxiliars dennoch bevorzugt ein [[Enantiomer]] erhalten wird. Das bekannteste Beispiel eines chiralen Auxiliars ist das Evans-Auxiliar, das in der Evans-Synthese enantiomerenreiner α-alkylierter [[Carbonsäure]]derivate verwendet wird. Chirale Auxiliare sind die wichtigsten in der organischen Synthese verwendeten Auxiliare.

Die Funktionsweise eines Auxiliars beruht darauf, dass durch Anbringen einer [[Chiralität (Chemie)|chiralen Gruppe]] eine stereochemische Information in das [[Molekül]] gebracht wird. Dadurch sind mögliche Angriffe auf dieses Molekül immer diastereoselektiv, die beiden Produkte der Reaktion sind also [[Diastereomere]]. Durch sterische Wechselwirkung (beispielsweise Abschirmung einer Seite des Moleküls durch einen großen [[Substituent]]en am Auxiliar) wird bevorzugt ein Diastereomer gebildet. Nach Abspaltung des Auxiliars werden die Diastereomere durch Verlust des stereogenen Zentrums am Auxiliar in die Enantiomere überführt.

Der Vorteil bei der Verwendung von [[Chiralität (Chemie)|chiralen]] Auxiliaren besteht im relativ einfachen Zugang aus dem [[chiral pool]]. Die heute bekannten und allgemein verwendeten Auxiliare sind gut erprobt und ergeben zumeist sehr gute [[Stereoselektivität]]en. Nachteilig ist, dass die stereochemische Information im Gegensatz zur stereoselektiven [[Katalyse]] [[Stöchiometrie|stöchiometrisch]] verwendet werden muss und das Auxiliar nach der Abspaltung auch oft nicht wiedergewonnen werden kann. Die [[Atomökonomie]] bei der Verwendung eines Auxiliars in einer Reaktionssequenz ist also in der Regel mäßig.

== Evans-Auxiliare ==
=== Struktur ===
Evans-Auxiliare sind [[Oxazolidinone]]. Das Auxiliar 2 stammt vom [[Valin]] ab. Am häufigsten werden heute die [[benzyl]]substituierten Auxiliare 3 und 4 verwendet, die aus [[Phenylalanin]] zugänglich sind. Sie sind nach ihrem Entdecker [[David Evans (Chemiker)|David Evans]] benannt.

[[Bild:Evans-Auxiliar1.svg|369px|Strukturformeln verschiedener Evans-Auxiliare]]

=== Synthese ===
Evans-Auxiliare leiten sich von [[Aminosäure]]n ab. Diese werden zuerst zum [[Aminoalkohole|Aminoalkohol]] reduziert und anschließend zum [[Oxazolidinone|Oxazolidinon]] kondensiert.

[[Bild:Evans-Auxiliar2.svg|502px|Reaktionsmechanismus der Synthese von Evans-Auxiliaren]]

=== Verwendung ===
Ohne die Verwendung eines Auxiliars erfolgt der Angriff eines [[Elektrophil]]s (im Beispiel [[Methyliodid]]) auf das [[Enolat]] (aus dem Methyl-[[Ester]] durch [[Deprotonierung]] mit [[Lithiumdiisopropylamid|LDA]] erzeugt) unselektiv von beiden Seiten der Doppelbindung, wodurch beide [[Enantiomer]]e im gleichen Verhältnis (ee = 0 %) gebildet werden.

[[Bild:Evans-Auxiliar3.svg|878px|Unselektive Addition an ein Enolat ohne Evans-Auxiliar]]

Bringt man jedoch statt des Methylesters das Evans-Auxiliar (ein [[Chiralität (Chemie)|chirales]] [[Oxazolidinon]], das über eine [[Carbonsäureamide|Amid]]-Bindung an das Molekül gebunden wird) an, erfolgt der Angriff von der sterisch weniger gehinderten Seite des Moleküls. Durch das [[Stereozentrum]] im Auxiliar verläuft die Reaktion jetzt diastereoselektiv. Die beiden möglichen Produkte der [[Alkylierung]] (Angriff von oben und unten) erzeugen zwei [[Diastereomere]], die ggf. auch getrennt werden können. Erst nach Abspaltung des Auxiliars (hier mit LiOH/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>) erhält man das gewünschte Produkt enantiomerenrein.

[[Bild:Evans-Auxiliar4.svg|809px|Selektive Addition an ein Enolat durch Zusatz eines Evans-Auxiliars]]

== Enders-Reagenz ==
[[Datei:SAMP RAMP Struktur.svg|miniatur|Enders-Reagenz]]
Als [[Enders-Reagenz]] werden (''S'')-1-Amino-2-(methoxymethyl)pyrrolidin und (''R'')-1-Amino-2-(methoxymethyl)pyrrolidin (SAMP und RAMP) bezeichnet. Sie sind vom [[Prolin]] abgeleitete Auxiliare, die zur [[stereoselektiv]]en [[Alkylierung]] von [[Aldehyde]]n verwendet werden können (so genanntes RAMP- bzw. SAMP-Verfahren).

== Weitere Auxiliare ==
8-Phenylmenthyl-Auxiliar: Zur Auxiliar-induzierten [[Diastereomer #Diastereoselektivität|Diastereoselektivität]] in [[Konjugate Addition|konjugaten Additionen]] von [[Cuprat]]en.

[[Bild:8-Phenylmenthyl-Auxiliar.svg|143px|Strukturformel des 8-Phenylmenthyl-Auxiliars]]

2,5-Dimethylpyrrolidin wird unter anderem als Auxiliar für intermolekulare [[Radikale (Chemie)|Radikaladditionen]] an [[Acrylsäure]]derivate verwendet.

[[Bild:2,5-Dimethylpyrrolidin-Auxiliar.svg|109px|Strukturformel des Dimethylpryrrolidin-Auxiliars]]

== Literatur ==
* D. A. Evans, ''Studies in Asymmetric Synthesis - The Development of Practical Chiral Enolate Synthons'' In: ''[[Aldrichimica Acta]]''. Bd. 15, 1982, S. 23.
* R. Brückner, ''Reaktionsmechanismen''. Elsevier, Heidelberg 2004, ISBN 978-3-8274-1579-0.
* ''Key Chiral Auxiliary Applications''. (Second Edition)(ed.: G. Roos), Academic Press, Boston, 2014, ISBN 978-0-12-417034-6.

== Weblinks ==
{{Wiktionary|Auxiliar}}

[[Kategorie:Reaktionsregel]]
[[Kategorie:Stereochemie]]

Auxiliar - Versionsgeschichte

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