https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=Asinger-ReaktionAsinger-Reaktion - Versionsgeschichte2026-06-05T01:39:14ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Asinger-Reaktion&diff=794042&oldid=previmported>Rosenfalter: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:2|0|0 */2025-01-17T19:06:22Z<p><span class="autocomment">growthexperiments-addlink-summary-summary:2|0|0</span></p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>[[Datei:Friedrich Asinger Portrait.jpg|mini|200x200px|Friedrich Asinger (1907–1999)]]<br />
Die '''Asinger-Reaktion''' oder auch '''Asinger-Thiazolin-Synthese''' ist eine [[Chemische Reaktion|Reaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie wurde durch [[Friedrich Asinger]] während seines Zwangsaufenthaltes in der Sowjetunion – im Rahmen der Deportation deutscher Wissenschaftler ([[Aktion Ossawakim]]) – entdeckt.<ref name="Asinger">[[Friedrich Asinger]]: ''Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 68, Nr. 12, 1956, S. 413–413, {{DOI|10.1002/ange.19560681209}}.</ref> Die Asinger-Reaktion zählt zu den [[Mehrkomponentenreaktion]]en und wird auch als A-4CR (Abkürzung für Asinger-Vierkomponentenreaktion) klassifiziert: Aus elementarem [[Schwefel]], einem α-substituierbaren [[Ketone|Keton]] oder [[Aldehyde|Aldehyd]], einer weiteren Carbonylkomponente und [[Ammoniak]] entstehen in guter Ausbeute 3-[[Thiazoline]]<ref name="Organikum">''[[Organikum]]''. 23. Aufl. Wiley-VCH, 2009, ISBN 978-3-527-32292-3, S. 434.</ref> oder Gemische mehrerer 3-Thiazoline.<br />
<br />
[[Datei:Asinger Reaction 1.svg|500px|mini|zentriert|Ein Beispiel der klassischen Asinger-Reaktion mit einem Keton.]]<br />
[[Datei:Asinger Reaction 2.svg|500px|mini|zentriert|Ein Beispiel der klassischen Asinger-Reaktion mit einem [[Aldehyd]]]]<br />
<br />
== Alternativen ==<br />
Alternativ können 3-Thiazoline auch aus α-Mercaptoaldehyden oder α-Mercaptoketonen, einer Oxokomponente (Aldehyd oder Keton) und Ammoniak entstehen.<ref name="Asinger3">Friedrich Asinger, Manfred Thiel: ''Einfache Synthesen und chemisches Verhalten neuer heterocyclischer Ringsysteme.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 70, Nr. 22–23, 1958, S. 667–683, {{DOI|10.1002/ange.19580702202}}.</ref> Damit die Reaktion ablaufen kann, muss an das α-Kohlenstoffatom (Kohlenstoffatom neben dem Carbonyl-Kohlenstoffatom) mindestens ein [[Wasserstoffatom]] gebunden sein (sowohl bei der Reaktion mit einem Aldehyd als auch bei der mit einem Keton).<br />
<br />
== Mechanismus ==<br />
Beispielhaft wird der Mechanismus mit einem Aldehyd (R<sup>3</sup> = H) dargestellt, alternativ kann die Reaktion auch mit einem Keton (R<sup>3</sup> = [[Organylgruppe]], z. B. [[Alkylgruppe]]) stattfinden. Diese verläuft analog.<br />
<br />
Erster Schritt: Durch eine Thiolierungsreaktion bildet sich intermediär ein α-Mercaptoaldehyd (R<sup>3</sup> = H) oder ein α-Mercaptoketon (R<sup>3</sup> = Organylgruppe).<br />
Bei der α-Thiolierung wird basenkatalysiert – hier im Speziellen aminkatalysiert (durch den Einsatz von Ammoniak) – das H-Atom in α-Stellung ersetzt. Die Reaktion wird durch ein Aldehyd eingeleitet.<br />
<br />
[[Datei:Asinger Reaction Part1.svg|zentriert|600px|Bildung des α-Mercaptoketons]]<br />
<br />
Zweiter Schritt: Der α-Mercaptoaldehyd reagiert irreversibel mit einem zweiten Aldehyd-Molekül und Ammoniak zum 3-Thiazolin. Das zweite Aldehyd-Molekül tritt hier als „Oxokomponente“ in die Ringschlussreaktion ein. Es handelt sich um eine α-Amino-alkylierung einer SH-aciden Verbindung mit folgender cyclischer Stabilisierung durch [[Wasserabspaltung]].<br />
<br />
[[Datei:Asinger Reaction Mechanism.svg|zentriert|600px|Mechanismus]]<br />
<br />
== Varianten ==<br />
Eine universellere Variante der Asinger-Reaktion wurde bei der [[Degussa AG]] entwickelt. Dabei reagiert eine α-halogenierte Carbonyl-Komponente mit [[Natriumhydrogensulfid]] und generiert ''in situ'' eine α-Mercapto-Carbonyl-Komponente ([[Alkanthiole|Thiol]]), welche direkt mit Aldehyden oder Ketonen und Ammoniak zu 3-Thiazolinen weiterreagieren:<ref name="Drauz">Karlheinz Drauz, Hans Günter Koban, Jürgen Martens, [[Werner Schwarze (Chemiker)|Werner Schwarze]]: ''Phosphonic and Phosphinic Acid Analogs of Penicillamine.'' In: ''[[Liebigs Annalen der Chemie]].'' 1985, Nr. 3, 1985, S. 448–452, {{DOI|10.1002/jlac.198519850303}}.</ref><br />
<br />
[[Datei:Asinger Reaction Chlor.svg|zentriert|400px]]<br />
<br />
In der chemischen Industrie wurden, basierend auf der Asinger-Reaktion, mehrstufige Verfahren zur Herstellung des Arzneistoffes [[D-Penicillamin|<small>D</small>-Penicillamin]]<ref name="Weigert">Wolfgang M. Weigert, [[Heribert Offermanns]], Paul Scherberich: ''D-Penicillamin – Herstellung und Eigenschaften.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 87, Nr. 10, 1975, S. 372–378, {{DOI|10.1002/ange.19750871003}}. Englische Version in: ''Angewandte Chemie-International Edition.'' 14, 1975, S. 330–336.</ref> (Penicillamin: R = [[Methylgruppe]]) und von <small>DL</small>-[[Cystein]] (R = H)<ref name="Martens">[[Jürgen Martens (Chemiker)|Jürgen Martens]], [[Heribert Offermanns]], Paul Scherberich: ''Einfache Synthese von racemischem Cystein.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 93, Nr. 8, 1981, S. 680–683, {{DOI|10.1002/ange.19810930808}}. Englische Version in: ''Angewandte Chemie-International Edition.'' 20, 1981, S. 668.</ref> entwickelt und im technischen Maßstab betrieben.<br />
<br />
[[Datei:Asinger Reaction Penicilliamin.svg|800px|zentriert|Asinger-Reaktion als erster Schritt zu Herstellung von Cystein bzw. Penicilliamin]]<br />
<br />
Die Synthese von 3-Oxazolinen (Sauerstoff-Analoga der 3-Thiazoline) erfolgt nach einer Variante der Asinger-Reaktion aus 2-Halogenaldehyden, Ammoniak, [[Natronlauge]] und einer Oxokomponente (meist ein Keton).<ref name="Weber">Maya Weber, Jürgen Jakob und [[Jürgen Martens (Chemiker)|Jürgen Martens]]: ''Synthese und Reaktivität von 3-Oxazolinen.'' In: ''Liebigs Annalen der Chemie.'' 1992, Nr. 1, 1992, S. 1–6, {{DOI|10.1002/jlac.199219920102}}.</ref><br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
== Literatur ==<br />
* Friedrich Asinger: ''Chemiker-Treffen Salzburg: Über die einfache und ergiebige Synthese von Thiazolinen.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 68, 1956, S.&nbsp;376–389, {{DOI|10.1002/ange.19560681109}}.<br />
* Friedrich Asinger: ''Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 68, 1956, S.&nbsp;413–413, {{DOI|10.1002/ange.19560681209}}.<br />
* Imre Schlemminger, Hans-Hermann Janknecht, Wolfgang Maison, Wolfgang Saak, Jürgen Martens: ''Synthesis of the first enantiomerically pure 3-thiazolines via Asinger reaction.'' In: ''[[Tetrahedron Letters]]'' 41, 2000, S.&nbsp;7289–7292, {{DOI|10.1016/S0040-4039(00)01266-1}}.<br />
* Jürgen Martens, Hans-Herrmann Janknecht: ''Synthese von 2-tert-Butyl-3-thiazolinen und Untersuchungen zur Diastereoselektivität der Asinger-Reaktion.'' In: ''Sulfur Letters.'' 11, 1990, S. 263–270.<br />
<br />
== Weblinks ==<br />
{{Commonscat|Asinger reaction}}<br />
<br />
{{Normdaten|TYP=s|GND=4350863-7}}<br />
<br />
[[Kategorie:Namensreaktion]]<br />
[[Kategorie:Mehrkomponentenreaktion]]<br />
[[Kategorie:Kondensationsreaktion]]</div>imported>Rosenfalter