imported>Johannes Schneider: /* Synthese */

2025-05-29T12:07:02Z

Synthese

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'''Amidine''' sind eine [[Stoffgruppe]] [[Organische Chemie|organisch-chemischer]] Verbindungen, die man formal als [[Derivat (Chemie)|Derivate]] von [[Carbonsäureamide]]n beschreiben kann, bei denen die [[Carbonylgruppe]] durch eine [[Imine|Carbiminogruppe]] ersetzt ist. Entsprechend leitet sich auch die Bezeichnung ab.
Die Chemie der Amidine wurde grundlegend durch [[Adolf Pinner]] (1842–1909) erforscht.
== Struktur ==
Die nicht cyclischen Amidine haben die allgemeine Strukturformel R4–C(=NR1)–NR2R3, wobei die Reste R Wasserstoff-Atome oder [[Organylgruppe|Organyl-Reste]] sind.<ref name="ABC Chemie">''Brockhaus ABC Chemie'', VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 63.</ref>
{{Formel |datei=[[Datei:Amidines.svg|rahmenlos|hochkant=0.7|klasse=skin-invert-image|Allgemeine Strukturformel von Amidinen. Die Amidingruppe ist '''blau''' markiert.]] |text= }}
Das strukturell einfachste Amidin mit R1 bis R4 = H nennt sich [[Formamidin]] und leitet sich von der [[Ameisensäure]] (lat. acidum formicum) ab. Bei R4 = CH3 ([[Methylgruppe]]) und R1 bis R3 = H handelt es sich um das von der [[Essigsäure]] abgeleitete [[Acetamidin]].

Als starke organische Basen sind die [[Bicyclen|bicyclischen]] Amidine [[1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en|DBN]] und [[Diazabicycloundecen|DBU]] wichtig, bei denen beide N-Atome Bestandteile der Ringsysteme sind.

== Synthese ==
Amidine lassen sich in einem mehrstufigen Prozess mit der [[Pinner-Reaktion]] herstellen. Diese Reaktion geht aus von den entsprechenden [[Nitrile]]n R1–CN, die mit HCl aktiviert und dann mit Alkoholen zu [[Imidsäureester]]n, den Pinner-Salzen, umgesetzt werden. Aus diesen Salzen entstehen durch Zugabe von Aminen die Amidine.
{{Formel |datei=[[Datei:Synthesis Amidines (Pinner-Reaction).svg|rahmenlos|hochkant=1.95|klasse=skin-invert-image|Synthese von Amidinen über die Pinner-Reaktion]] |text= }}
Die Herstellung von Formamidinen als den Derivaten der Ameisensäure ist auf diese Weise nicht möglich, denn um die betreffenden Pinnersalze herzustellen, müsste an Stelle eines Nitrils die flüchtige und giftige [[Blausäure]] selbst eingesetzt werden. Deshalb gibt es z. B. zur Herstellung von tri-substituierten Formamidinen spezielle Methoden, die von tri-substituierten [[Thioharnstoff]]en R–NH–C(=S)–NR2 ausgehen. Die Thioharnstoffe werden durch Oxidation mit [[Peressigsäure]] in die betreffenden [[Thioharnstoff-S,S-dioxide|Thioharnstoff-''S'',''S''-dioxide]] R–NH-C(=SO2)–NR2 überführt. Diese instabilen Verbindungen spalten Schwefeldioxid SO2 ab und dadurch bilden sich die entsprechend substituierten Formamidine R–N=CH–NR2.<ref>{{Literatur| Autor=[[Wolfgang Walter]], Klaus-Peter Rueß| Titel=Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIV. Darstellung der S.S-Di- und S.S.S-Trioxide trisubstituierter Thioharnstoffe und eine neue Methode zur präparativen Gewinnung trisubstituierter Formamidine| Sammelwerk=Chemische Berichte| Band=102| Nummer=8| Datum=August 1969| Seiten=2640–2650| DOI=10.1002/cber.19691020820}}</ref>

{{Formel |datei=[[Datei:Synthesis Formamidines.svg|rahmenlos|hochkant=2.5|klasse=skin-invert-image|Synthese trisubstituierter Formamidine]] |text= }}

== Eigenschaften und Verwendung ==
Amidine sind zusammen mit [[Diketone|1,3-Diketonen]] die Bausteine zur Synthese von [[Pyrimidine]]n.<ref name="Clay"/>

Amidine sind mit einem [[Säurekonstante|pK-Wert]] von 13,6 nahezu so starke Basen wie Natriumhydroxid und bilden mit Säuren stabile Salze. Protoniert wird die sp2-hybridisierte Iminogruppe =NH unter Bildung eines [[Mesomerie|mesomeriestabilisierten Kations]], das sich nur nach Protonierung am Iminostickstoff bilden kann.

Auch die beiden bicyclischen Amidine [[Diazabicycloundecen|DBU]] und [[1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en|DBN]] sind sehr starke Basen und haben für die Anwendung in der synthetischen organischen Chemie gegenüber anderen starken Basen wie Alkalihydroxiden, Alkali[[Alkoholate|alkoholaten]] oder [[Hydride|Alkalihydriden]] noch einen weiteren Vorteil: Die großen, voluminösen bicyclischen organischen Basen sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich und zeigen keine [[Nucleophilie|nucleophilen]] Eigenschaften, sie sind nicht-nucleophile Basen.

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Pyrimidin.svg|Pyrimidin

2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido(1,2-a)azepine 200.svg|DBU
DBN.png|DBN
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Ihre Moleküle sind zwar sehr voluminös, können aber leicht erreichbare Protonen angreifen und binden. Sie eignen sich gut dazu, [[Eliminierungsreaktion]]en einzuleiten (z. B. Eliminierung von HCl aus Chloralkanen unter Bildung von [[Alkene]]n). Die voluminösen Basen sind jedoch nicht in der Lage, abgeschirmte C-Atome nucleophil anzugreifen, sodass es nicht zu unerwünschten [[Substitutionsreaktion]]en kommt.<ref name="Clay">{{Literatur |Autor=Clayden, Greeves Warren, Wothers |Hrsg= |Titel=Organic Chemistry|Verlag=Oxford University Press Inc |Ort=New York |Datum= 2001 |ISBN=978-0-19-850346-0|Seiten=202, 482}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Amidin| ]]

Amidine - Versionsgeschichte

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