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2025-03-14T14:04:11Z

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! Mesomere Grenzstrukturen

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| [[Datei:Allylumlagerung Radikal Mesomerie V1.svg|320px|Oxalen]] Allylradikal
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| [[Datei:Allylumlagerung Carbeniumion Mesomerie V1.svg|320px|Thialen]] Allylcarbeniumion
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| [[Datei:Allylumlagerung Anion Mesomerie V1.svg|320px|Azalen]] Allylanion
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|}

Die '''Allylumlagerung''' beschreibt in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]] die Umlagerung einer [[Doppelbindung]], um [[Mesomeriestabilisiert|mesomeriestabilisierte]] [[Allylgruppe|Allyl]]-Teilchen zu bilden.<ref name=":0">{{Literatur |Autor=K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore |Hrsg=Holger Butenschön |Titel=Organische Chemie |Auflage=4 |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2007 |ISBN=3-527-31380-X |Seiten=682-685}}</ref>

Befindet sich ein [[Substituent]] an einem Kohlenstoffatom, welches in [[Allylstellung]] vorliegt, liegt ein besonders reaktives Teilchen vor. Durch die hohe Reaktivität lassen sich

* Allyl-[[Radikale (Chemie)|Radikale]]
* Allyl-[[Carboniumion|Carbeniumionen]]
* und Allyl-[[Anion|Carbanionen]]

in direkter Nachbarschaft zum [[Ringöffnung|<math>\pi</math>]]-System einer Doppelbindung gut bilden.<ref name=":0" /> Der Grund liegt in der [[Delokalisierung|Elektronendelokalisierung]] dieser gebildeten Teilchen, so dass sich zwei äquivalente [[Grenzformel|mesomere Grenzformeln]] beschreiben lassen. Teilchen, von denen sich mehrere Grenzformeln zeichnen lassen, gelten als besonders stabil und lassen sich gut bilden.<ref name=":0" /><ref name=":1">{{Literatur |Autor=Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren |Hrsg= |Titel=Organische Chemie |Auflage=2 |Verlag=Springer |Ort=Berlin |Datum=2013 |ISBN=978-3-642-34715-3 |Seiten=167-169}}</ref>

== Energetische Betrachtung ==
Die Stabilisierung des Allyl-Systems kann auch mit [[Molekülorbitaltheorie|Molekülorbitalen]] beschrieben werden. Wird z. B. das 2-Propenyl-System betrachtet, ist jeder der drei Kohlenstoffatome [[Sp2-Hybridisierung|sp2-hybridisiert]] und trägt ein [[p-Orbital]] senkrecht zur Molekülebene. Die drei p-Orbitale lassen sich so kombinieren, dass drei [[Ringöffnung|<math>\pi\ </math>]]-Orbitale entstehen. Von den drei neuen Molekülorbitalen ist eines bindend und besitzt keine Knotenebene ('''[[Ringöffnung|<math>\pi\ </math>]]1'''), eines ist nicht bindend und hat eine Knotenebene ([[Ringöffnung|<math>\pi\ </math>]]'''2''') und eines ist mit zwei Knotenebenen antibindend ([[Ringöffnung|<math>\pi\ </math>]]'''3'''). Das nicht bindende Orbital liegt dabei energetisch auf der Ebene eines nicht wechselwirkenden p-Orbitals.<ref name=":0" /><ref name=":1" /> Die Orbitale lassen sich mit der entsprechenden Anzahl an Elektronen füllen, wobei das Allyl-Carbeniumion mit zwei [[Ringöffnung|<math>\pi\ </math>]]-Elektronen nur ein besetztes Orbital hat und das Allyl-Radikal und Allyl–Carbanion ein weiteres Orbital mit einem bzw. zwei Elektronen besetzt. In allen Fällen ist die Gesamtenergie niedriger als die von drei nicht wechselwirkenden p-Orbitalen, wodurch die große Stabilität der Teilchen erklärt wird.<ref name=":0" />
[[Datei:Allylumlagerung Orbitale 1.svg|zentriert|rahmenlos|500x500px]]
{{Absatz}}

== Beispielreaktionen ==
=== Radikale Substitution ===
Allyl-Verbindungen können in einer [[Radikale Substitution|radikalen Substitutionsreaktion]] reagieren, wobei die Allylverschiebung die Produktvielfalt erklärt. Im Beispiel von [[Propen]] lässt sich eine geringe C-H-Bindungsstärke (364 kJ/mol) messen. Diese primäre C-H-Bindung ist somit sogar schwächer als eine tertiäre C-H-Bindung, so dass das Allyl-Radikal besonders stabilisiert ist und sich gut mit Hilfe von Lichtenergie bilden lässt.<ref name=":0" /> Sobald weitere Radikale, zum Beispiel Brom-Radikale, vorliegen können zwei [[Isomerie|isomere]] Produkte gebildet werden.<ref name=":2">{{Literatur |Autor=Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein |Hrsg= |Titel=Organische Chemie |Auflage=6 |Verlag=Springer Spektrum |Ort=Heidelberg |Datum=2013 |ISBN=978-3-642-36592-8 |Seiten=331}}</ref>

=== Säure-Base-Reaktion ===
Allyl-Carbanionen werden meist durch Entfernung eines Atoms oder einer anderen Abgangsgruppe gebildet. Besonders beliebt ist die Abspaltung eines Protons mit starken Basen wie NaNH2 oder C4H9Li.<ref name=":2" />

Z. B. Propen ist mit einer [[Acidität]] von [[Säurekonstante|pKa]] = 40 acider als Propan (pKa = 50). Die Bildung des Allyl-Anions ist somit begünstigt, wodurch sich das Wasserstoffatom abspalten lässt.<ref name=":0" />

=== Nukleophile Substitution ===
Allylverbindungen gehen sehr leicht [[Nukleophile Substitution|nucleophile Substitutionsreaktionen]] ein, wobei die ausgeprägte Umlagerungstendenz deutlich wird.<ref name=":3">{{Literatur |Autor=Wolfgang Uhl, Apostolos Kyriatsoulis |Hrsg= |Titel=Namen- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie |Verlag=Vieweg |Ort=Braunschweig |Datum=1984 |ISBN=978-3-528-03581-5 |Seiten=191-192}}</ref> Bei dem Beispiel 3-Chlorpropen befindet sich ein Chloratom an einem Kohlenstoffatom, welches in Allylstellung vorliegt. Im Unterschied zu gesättigten primären Halogenalkanen dissoziiert 3-Chlorpropen unter SN1-Bedingungen relativ schnell und geht eine schnelle Substitution über ein kationisches Intermediat ein. Das aus dem 3-Chlorpropen gebildete Carbeniumion scheint somit stabiler zu sein als andere primäre Carbeniumionen, die sich nicht so leicht bilden lassen. Bei genauen Messungen entspricht die Stabilität dem eines sekundären Carbeniumions.<ref name=":0" />

Die bei der Umsetzung von Allylhalogeniden mit [[Nucleophil]]en, wie zum Beispiel Bromidionen, häufig beobachtete Verschiebung der Doppelbindung beruht auf der intermediären Bildung eines mesomeriestabilisierten Carbeniumions, das über zwei potentielle Bindungsstellen für den eintretenden Substituenten verfügt. Insgesamt lassen sich zwei isomere Verbindungen bilden.<ref name=":3" />

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Umlagerung]]

Allylumlagerung - Versionsgeschichte

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