https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=AllylspannungAllylspannung - Versionsgeschichte2026-06-09T18:50:39ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Allylspannung&diff=449995&oldid=previmported>APPERbot: Bot: Formeln und Signaturen im Darkmode invertiert darstellen, Dateieinbindungen: Parameter sortiert2024-09-06T19:17:21Z<p>Bot: Formeln und Signaturen im Darkmode invertiert darstellen, Dateieinbindungen: Parameter sortiert</p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>[[Datei:Allyl strain02.svg|mini|150px|Allyl-System]]<br />
Die '''Allylspannung''' (eigentlich ''1,3-Allylspannung'' oder englisch ''1,3-Allylstrain'') ist ein Begriff aus der [[Organische Chemie|organischen Chemie]] und wurde 1968 von [[Francis Johnson (Chemiker)|Francis Johnson]] definiert.<ref>{{Literatur |Autor=Francis Johnson |Titel=Allylic strain in six-membered rings |Sammelwerk=[[Chemical Reviews]] |Band=68 |Nummer=4 |Datum=1968-08 |Seiten=375–413 |Kommentar=freier Volltext |DOI=10.1021/cr60254a001}}</ref> Man versteht darunter die [[Grundkräfte der Physik|Wechselwirkung]] zwischen den 1- und 3-[[Substituent]]en (R<sup>1</sup> und R<sup>3</sup>) eines [[Allyl]]-Systems. Die ebenfalls existierende 1,2-Allylspannung ist dagegen von untergeordneter Bedeutung.<ref name="ocp">{{Toter Link |url=http://www-oc.chemie.uni-r.de/OCP/restricted/ocp3/WS06_07/13-Allylspannung.pdf |text=Theoretische Betrachtung der 1,3-Allylspannung (OC-Chemie Uni-Regensburg)}} (PDF; 357&nbsp;kB).</ref><br />
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== Beschreibung ==<br />
Ein [[Allyl]]system ist eine reaktionsfreudige [[funktionelle Gruppe]] in einem organischen [[Molekül]]. Sie ist gekennzeichnet durch eine [[Doppelbindung]] zwischen zwei Kohlenstoffatomen mit einer anschließenden Einfachbindung zu einem weiteren Kohlenstoffatom. Das einfachste Molekül mit einer solchen Gruppe ist das [[Propen]] (C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>). Die [[Methyl]]gruppe, die der Doppelbindung benachbart ist, ist in diesem Molekül frei drehbar, das heißt, es macht für den Energiegehalt des Moleküls keinen Unterschied, wie die Methylgruppe sich räumlich anordnet. Es gibt keine verschiedenen Konformationen, lediglich die für die Drehung der Wasserstoffatome gemessene [[Rotationsbarriere]] von 12,6 kJ/mol (siehe auch [[Konformer]]).<br />
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Trägt das der Doppelbindung benachbarte Kohlenstoffatom jedoch statt Wasserstoffatomen verschiedene [[Substituenten]] unterschiedlicher Größe, so ist diejenige Konformation am stabilsten, in welcher der ''kleinste'' Substituent in der Doppelbindungsebene liegt. Denn dieser Substituent tritt mit den π-Orbitalen der benachbarten Doppelbindung in Wechselwirkung, wodurch der Energiegehalt des Moleküls steigt. Diese erhöhte Energie bezeichnet man als ''Allylspannung''.<br />
Weil jedes Molekül einen Zustand möglichst geringen Energiegehalts anstrebt, dreht sich die Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen im Molekül nun so, dass derjenige Substituent in diese Wechselwirkung tritt, mit dem die Allylspannung am geringsten ist. Sie ist damit eine [[sterische Hinderung]] bei [[Alkene|(''Z'')-Alkenen]]. Außerdem können noch elektronische Effekte, wie zum Beispiel [[Hyperkonjugation]], auftreten. In diesem Fall kann der sterisch kleinste Rest auch um ± 30° aus der Doppelbindungsebene gedreht sein, damit eine Wechselwirkung der σ–Bindung des Substituenten mit dem [[Highest Occupied Molecular Orbital|HOMO]] bzw. [[Lowest Unoccupied Molecular Orbital|LUMO]] der π–Bindung ermöglicht wird.<br />
<br />
:[[Datei:Allylsystem.svg|300px|Darstellung des Allylsystems schematisch. In diesem Fall würde das Molekül sich nur dann so anordnen, wenn c der kleinste Substituent am Vinylkohlenstoff ist.]]<br />
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Berechnungen ergaben dafür am Beispiel von sehr einfachen Allylsystemen folgende relativen [[Energie]]unterschiede:<br />
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:[[Datei:Allyl strain01.svg|500px]]<br />
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Die 1,3-Allylspannung ist vergleichbar mit der 1,3-di-axialen Wechselwirkung an cyclischen [[Aliphate]]n und den [[Felkin-Anh-Regel]]n für [[Carbonyl]]systeme.<ref name="ocp" /><br />
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== Auswirkungen ==<br />
Dieser Effekt lässt sich in der [[stereoselektiv]]en [[Synthese]] ausnutzen.<br />
<br />
So wird zum Beispiel bei der [[Hydroborierung]], bei der ein neuer Substituent an die Doppelbindung [[Additionsreaktion|addiert]] wird, dieser von der Seite her addiert, zu dessen Seite auch der kleinere Substituent am Vinylkohlenstoff steht.<br />
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Trägt einer der Reste R<sup>3</sup> oder R<sup>4</sup> eine Funktionalität, die für ein [[Reagenz]], welches die C=C-Bindung angreift, dirigierend wirkt, so spricht man von einem ''aktiven Volumen'', da in einer Reaktion der Angriff aus diesem [[Volumen]] (von dieser Seite) bevorzugt wird, durch [[Koordinationschemie|Koordination]] an die Funktionalität, und dadurch eine [[Stereochemie|stereochemische Information]] von der 1-Position auf die 3-Position übertragen wird.<br />
<br />
Trägt einer der Reste R<sup>3</sup> oder R<sup>4</sup> keine koordinierend wirkende Funktionalität, sondern wirkt aufgrund seines sterischen Anspruches für ein Reagenz, welches die C=C-Bindung angreift, eher abschirmend, so spricht man von einem ''[[Inerte Substanz|inerten]] Volumen'', da in einer Reaktion der Angriff aus diesem Volumen (von dieser Seite) benachteiligt ist. Dadurch wird eine Stereoinformation von der 1-Position auf die 3-Position übertragen.<br />
<br />
== Beispiele ==<br />
Durch die voluminöseren Reste erhöht sich der sterische Anspruch und die [[Diastereomer#Diastereoselektivität|Diastereoselektivität]] steigt, da der Angriff nur noch von vorne (beta-Seite) erfolgen kann.<br />
<br />
{{Formel |datei=[[Datei:Allyl strain03.svg|600px|klasse=skin-invert-image]]|text=Inert-Volumen am Beispiel einer [3,3]-[[Pericyclische Reaktion|sigmatropen]] Umlagerung.}}<br />
<br />
[[Meta-Chlorperbenzoesäure|''meta''-Chlorperbenzoesäure]] (mCPBA) wird von dem [[benzyl]]geschützten [[Alkohole|Alkohol]] sowie dem freien Alkohol koordiniert und greift das [[Molekül]] selektiv von hinten (alpha-Seite) unter Bildung des [[Epoxid]]s an.<br />
<br />
{{Formel |datei=[[Datei:Allyl-diastereo.svg|600px|klasse=skin-invert-image]]|text=Aktives Volumen am Beispiel einer mCPBA-Oxidation}}<br />
<br />
Weitere Beispiele für stereoselektive Synthesen mit Hilfe der Allylspannung sind [[Cycloaddition]]en, [[Iodlactonisierung]]en und [[Epoxidierung]]en.<ref>{{Toter Link |url=http://www-oc.chemie.uni-regensburg.de/OCP/restricted/ocp3/WS06_07/13-Allylspannung-Beispiele.pdf |text=Allylspannung-Beispiele}} (PDF; 115&nbsp;kB).</ref><ref>{{Toter Link |url=http://www-oc.chemie.uni-regensburg.de/OCP/restricted/ocp3/WS06_07/13-Allylspannung-Beispiele-2.pdf |text=Anwendungsbeispiele in der Synthese}} (PDF; 192&nbsp;kB).</ref><br />
<br />
== Literatur ==<br />
* {{Literatur<br />
|Autor=R. W. Hoffmann<br />
|Titel=Allylic 1,3-strain as a controlling factor in stereoselective transformations<br />
|Sammelwerk=[[Chemical Reviews]]<br />
|Band=89<br />
|Nummer=8<br />
|Datum=1989-12<br />
|Seiten=1841–1860<br />
|Kommentar=freier Volltext<br />
|DOI=10.1021/cr00098a009}}<br />
* {{Literatur<br />
|Autor=Lutz F. Tietze, Gerhard Schulz<br />
|Titel=Ab Initio Molecular Orbital Calculations on Allylic 1,3-Strain of Electron-Donor- and Electron-Acceptor-Substituted Alkenes<br />
|Sammelwerk=[[Liebigs Annalen]]<br />
|Band=1996<br />
|Nummer=10<br />
|Datum=1996-10<br />
|Seiten=1575–1579<br />
|DOI=10.1002/jlac.199619961012}}<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Chemische Bindung]]</div>imported>APPERbot