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[[Datei:Allenes General Formulae.png|mini|Allgemeine Formel der Allene (oben). Die Reste R1 bis R4 sind Organyl-Reste ([[Alkyl]]-Reste, [[Aryl]]-Reste, Alkylaryl-Reste etc.) oder andere Reste (z. B. Halogene) die gleich oder verschieden sein können. Propadien (unten), ist die Stammverbindung der Allene. Die Allengruppe ist '''blau''' markiert.]]
Als '''Allene''' (Betonung auf der zweiten Silbe) bezeichnet man eine Stoffgruppe in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]], deren Mitglieder sich durch die Abfolge ihrer [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Verknüpfung auszeichnet: sie haben zwei direkt benachbarte, also [[Kumulierte Doppelbindung|''kumulierte'' Doppelbindungen]].<ref>{{Gold Book|Allenes|A00238|Version=2.1.5}}</ref> Somit enthalten sie das Strukturelement C=C=C. Der einfachste Vertreter der Allene ist das [[Propadien]].

Ob die Allene zu der Stoffgruppe der [[Kumulene]] hinzuzurechnen sind, wird in der Fachliteratur kontrovers diskutiert. Der [[Römpp Lexikon Chemie|''Römpp'']]<ref>{{RömppOnline|ID=RD-11-02373|Name=Kumulene|Abruf=2014-06-21}}</ref> bejaht dies, das ''[[Gold Book]]''<ref>{{Gold Book|Cumulenes|C01440|Version=2.1.5}}</ref> dagegen definiert die Kumulene als Verbindungen mit einer Abfolge von mindestens drei kumulierten Doppelbindungen und schließt damit die Allene von den Kumulenen aus.

== Geschichte ==
Die Struktur der Allene wurde von [[Jacobus Henricus van ’t Hoff|Van ’t Hoff]] schon 1874/75 korrekt vorhergesagt. Die meisten Chemiker nahmen zu der Zeit aber an, Allene seien extrem instabil und daher kaum zu synthetisieren. Die erste Allen-Synthese wurde 1887 von Burton und [[Hans von Pechmann|von Pechmann]] durchgeführt mit dem Ziel, die Existenz der Verbindungsklasse zu widerlegen. Da die Strukturaufklärung damals jedoch hauptsächlich auf [[Derivatisierung]] basierte und keine spektroskopischen Methoden verfügbar waren, war eine strukturelle Unterscheidung von [[Alkine]]n und Allenen zu jener Zeit kaum möglich.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Carmen Hernández Cervantes |Titel=Ti (III) catalyzed synthesis of exocyclic allenes and development of new titanocene complexes |Verlag=Universidad Almería |Datum=2016-01-25 |ISBN=978-84-16642-10-6 |Online=https://www.google.de/books/edition/Ti_III_catalyzed_synthesis_of_exocyclic/uQhyCwAAQBAJ?hl=de&gbpv=1&dq=crabb%C3%A9%20allene&pg=PA21&printsec=frontcover |Abruf=2026-03-13}}</ref><ref name=":1" details="S. 21" />

== Struktur ==
Die C=C=C-Gruppe ist linear aufgebaut, das mittlere Kohlenstoffatom ist sp-[[Hybridorbital|hybridisiert]]. Die randständigen C-Atome sind sp2-hybridisiert.
Die Substituenten von Allenen bzw. Kumulenen mit einer geraden Anzahl an kumulierten Doppelbindungen liegen nicht in einer Ebene, sondern sind um 90° zueinander gedreht. Daraus folgt, dass die Moleküle eine [[axiale Chiralität]] aufweisen können, unter den Bedingungen R1≠R2 und R3≠R4.<ref name="Ernest">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 28, ISBN 3-211-81060-9.</ref> Einzelne Isomere können durch stereoselektive Synthesestrategien gezielt synthetisiert oder aus dem Gemisch durch geeignete Methoden isoliert werden. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines Isomers erfolgt nach dem [[Cahn-Ingold-Prelog-System]]. Zur Kennzeichnung werden entweder die [[Stereochemie|stereochemischen]] Deskriptoren Ra und Sa oder die Plus (P)- / Minus (M)-Notation verwendet.<ref>{{Gold Book|Axiale Chiralität|A00547|Version=2.1.5}}</ref>[[Datei:Allene chirality.png|mini|300px|[[Newman-Projektion]]: Bestimmung der Konfiguration von axial-chiralen Allenen mit zwei verschiedenen Resten A und B an den endständigen sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen|zentriert]]

== Vorkommen ==
Substanzen mit Allen-Struktur kommen als [[Naturstoffe]] vor, so z. B. im [[Peridinin]], einem in [[Dinoflagellaten]] vorkommenden [[Carotinoid]]. [[Methyltetradeca-2,4,5-trienoat]], das [[Pheromon]] des männlichen [[Speisebohnenkäfer]]s (''Acanthoscelides obtectus'') hat ebenfalls eine Allen-Einheit.<ref name="Horler">Horler, D.F.: ''(–)-Methyl n-tetradeca-trans-2,4,5-trienoate, an allenic ester produced by the male dried bean beetle, Acanthoscelides obtectus (Say).'' [[J. Chem. Soc.]] 1970, S. 859–862, [[doi:10.1039/J39700000859]].</ref> Auch cyclische Allene sind aus der Natur bekannt.<ref name="Bohlmann">[[Ferdinand Bohlmann]], Jasmin Jakupovic, Rajinder K. Gupta, Robert M. King, Harold Robinson: ''Allenic germacranolides, bourbonene derived lactones and other constituents from Vernonia species.'' In: ''[[Phytochemistry]]'', Volume 20, Issue 3, 13 March 1981, S. 473–480, [[doi:10.1016/S0031-9422(00)84169-2]].</ref>

== Synthese ==
Gängige Synthesemethoden für Allene basieren auf einer 1,2-Eliminierung aus [[Alkene]]n, auf basenkatalysierten Isomerisierungen oder [2,3]-[[Sigmatrope Umlagerung|sigmatropen Umlagerungen]] von [[Alkine]]n, auf palladium-katalysierten [[Kreuzkupplung]]en oder auf 1,4-Additionen an Enine.<ref name=":1" details="S. 22" />

Im Labor können Allene auf unterschiedlichen Wegen dargestellt werden.

* Eine Möglichkeit hierzu ist die konjugierte 1,6-Addition an [[Enine]].<ref name="Cuprate">N. Krause, A. Gerold: ''Regio- und stereoselektive Synthesen mit Organokupferreagentien.'' In: [[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] 1997, Vol. 109 (3), S. 194–213. [[doi:10.1002/ange.19971090304]].</ref>
* Auch die Reduktion von Propargylhalogeniden oder -acetalen führt zu Allenen.<ref name="Brandsma">L. Brandsma, H. D. Verkruijsse: ''Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes: methods and techniques.'' Elsevier Oxford 2004, ISBN 0-12-125751-7 ({{Google Buch |BuchID=jBkCH-v9-j8C}}).</ref>
* [[Crabbé-Allensynthese]] von endständigen Alkinen mit [[Formaldehyd]] und [[Kupfer(I)-bromid]] unter Basenzusatz.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV7P0276|Autor=Pierre Crabbé, Bahman Nassim, Maria-Teresa Robert-Lopes|Titel=One-Step Homologation of Acatylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene|Jahrgang=1985|Volume=63|Seiten=203|ColVol=7|ColVolSeiten=276|doi=10.15227/orgsyn.063.0203}}</ref>

* Als [[Wittig-Reaktion]] von [[Triphenylphosphit]] mit einem Säurehalogenid, mit anschließender Dehydrohalogenierung.<ref>{{cite journal |last1=Lang |first1=Robert W. |last2=Hansen |first2=Hans-Jürgen |title=Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion |journal=[[Helv. Chim. Acta]] |issue=2 |volume=63 |pages=438–455 |date=1980 |doi=10.1002/hlca.19800630215}}</ref>
* Die Dehalogenierung von 2,3-Dihalogenpropenen mit Zink liefert ebenfalls Allene.<ref name="Hauptmann">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 245, ISBN 3-342-00280-8.</ref>
* Die Grundverbindung [[Propadien]] kann beispielsweise durch [[Dehydrohalogenierung]] von [[2,3-Dichlorpropen]] mit [[Zink]] hergestellt werden.<ref>{{Literatur |Titel=ALLENE |Sammelwerk=Organic Syntheses |Band=42 |Datum=1962 |DOI=10.15227/orgsyn.042.0012 |Seiten=12 |Online=http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV5P0022 |Abruf=2024-12-11}}</ref>

=== Aus Cyclopropanen ===
Aus [[geminal]]en dihalogenierten [[Cyclopropane]]n kann mittels [[Organolithium-Verbindung|Organolithiumbasen]] ein [[Carbene|Carben]] erhalten werden, das nach einer [[Skattebøl-Umlagerung]] zu Allenen führt.<ref>Lars Skattebøl: ''Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.04,6]heptane and Derivatives.'' in: [[J. Org. Chem.]] 1966, 31(9), S. 2789–2794, [[doi:10.1021/jo01347a014]].</ref>{{Formel |datei=[[Datei:Skattebøl rearrangement general.png|500px|Skattebøl rearrangement]]|text=Reaktionsschema der Allen-Synthese mittels Skattebøl-Umlagerung|style =::}}Dieser Reaktionsschritt tritt als Bestandteil der [[Doering-LaFlamme-Allensynthese]] auf, bei der ein [[Alkene|Alken]] in ein Allen überführt wird, indem formal die C=C-Doppelbindung gegen eine C=C=C-Alleneinheit ausgetauscht wird. Dabei wird im ersten Schritt eine [[Cyclopropanierung]] durchgeführt, indem [[Bromoform]] mit einer starken Base (z. B. [[Kalium-tert-butanolat|Kalium-''tert''-butanolat]]) deprotoniert wird, sich in [[Dibromcarben]] umwandelt und unter Reaktion mit dem Alken ein ''gem''-dibromiertes Cyclopropan bildet. Dieses reagiert im zweiten Reaktionsschritt unter Halogenmetallaustausch zu einer Organometallverbindung, dann wird unter Abspaltung eines Metall-Halogenid-Salzes ein Cyclopropan-Carben gebildet, das sich zum Allen umlagert. Ursprünglich wurde im zweiten Schritt ein Metall wie [[Natrium]] oder [[Magnesium]] eingesetzt, bessere Ergebnisse werden aber mit Organometallverbindungen erzielt, beispielsweise [[Methyllithium]] oder [[Butyllithium]] oder [[Grignard-Verbindungen]] wie [[Ethylmagnesiumbromid|Ethylmagensiumbromid]] oder [[Isopropylmagnesiumbromid]].<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Laszlo Kurti, Barbara Czako |Titel=Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis |Verlag=Elsevier |Datum=2005-04-29 |ISBN=978-0-08-057541-4 |Online=https://www.google.de/books/edition/Strategic_Applications_of_Named_Reaction/MdxkSyzhcdcC?hl=de&gbpv=1&dq=doering%20laflamme%20allene&pg=PA146&printsec=frontcover |Abruf=2026-03-12}}</ref> Meist wird Methyllithium genutzt.<ref>{{Literatur |Autor=Barry M. Trost |Titel=Comprehensive Organic Synthesis: Additions to and substitutions at C-C[pi]-Bonds |Verlag=Elsevier |Datum=1991 |ISBN=978-0-08-040595-7 |Online=https://www.google.de/books/edition/Comprehensive_Organic_Synthesis_Addition/bGl6wAgLcSQC?hl=de&gbpv=1&dq=Skatteb%C3%B8l%20rearrangement%20allene&pg=PA1012&printsec=frontcover |Abruf=2026-03-12}}</ref> Die Variante der Reaktion mit Lithiumorganylen wird auch als [[Doering-Moore-Skattebøl-Reaktion]] bezeichnet.<ref>{{Literatur |Autor=Zerong Wang |Titel=Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents |Auflage=1 |Verlag=Wiley |Datum=2010-09-15 |ISBN=978-0-471-70450-8 |DOI=10.1002/9780470638859.conrr199 |Online=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9780470638859 |Abruf=2026-03-12}}</ref>

Dichlorierte Cyclopropane (aus [[Dichlorcarben]]) statt dibromierten können ebenfalls genutzt werden, was aber schlechter funktioniert, da diese weniger reaktiv sind.<ref name=":0" /> Die Synthese von Allenen über dihalogenierte Cyclopropane ist sehr praktisch und breit anwendbar, um Allene mit einem bis drei Substituenten, cyclische Allene, aber auch Verbindungen mit zwei Allen-Einheiten aufzubauen, beispielsweise [[2,7-Dimethylocta-2,3,5,6-tetraen]], das durch Reaktion von [[2,2,2',2'-Tetrabrom-3,3,,3',3'-tetramethylbi(cyclopropan)]] mit Methyllithium zugänglich ist. Ein genereller Vorteil dieser Allen-Synthesemethoden ist, dass im Gegensatz zu vielen anderen Synthese-Methoden keine [[Alkine|Alkin]]-Nebenprodukte auftreten. Auch eine Umwandlung von Alken zu Allen als [[Ein-Topf-Reaktion]] ist möglich, indem das Alken bei −65 °C mit einem Äquivalent [[Tetrabrommethan]] und zwei Äquivalenten Methyllithium umgesetzt wird.<ref>{{Literatur |Autor=Barry M. Trost |Titel=Comprehensive Organic Synthesis: Additions to and substitutions at C-C[pi]-Bonds |Verlag=Elsevier |Datum=1991 |ISBN=978-0-08-040595-7 |Seiten=1009-1011 |Online=https://www.google.de/books/edition/Comprehensive_Organic_Synthesis_Addition/bGl6wAgLcSQC?hl=de&gbpv=1&dq=Skatteb%C3%B8l%20rearrangement%20allene&pg=PA1011&printsec=frontcover |Abruf=2026-03-12}}</ref>

=== Aus Alkinen ===
Organometallische Propargylverbindungen können durch Addition an [[Aldehyde]] allenische Alkohole bilden. Dazu lassen sich beispielsweise propargylische [[Organoborane|Borane]], [[Boronsäureester]], [[Organosiliciumverbindungen]], [[Organozinn-Verbindungen|Organozinnverbindungen]], [[Organotitanverbindungen]], [[Indium]] für eine [[Barbier-Reaktion|barbierartige Reaktion]] oder [[Organozinkverbindung]]en.<ref name=":1" details="S. 23-28" /> Reaktionen mit [[Organosilane|Silanen]] wurden auch [[Enantioselektivität|enantioselektiv]] durchgeführt, indem chirale [[Aminoalkohole]] oder [[Aminoxide]] als Katalysatoren eingesetzt wurden. Organozinnverbindungen können zum Teil ''in situ'' mittels [[Zinn(II)-chlorid]] / [[Natriumiodid]] erzeugt werden.<ref name=":1" details="S. 25" /> Geeignete Titan-Reagenzien werden in situ aus [[Propargylhalogenide]]n mit [[Titan(IV)-isopropanolat]] / [[Isopropylmagnesiumchlorid]] hergestellt.<ref name=":1" details="S. 26" /> Auch mit Indium können ''in situ'' Organometallverbindungen zur Addition an Aldehyde gebildet werden, die allerdings auch Alkine ergeben können, vor allem wenn die eingesetzte Propargylverbindung ein terminales Alkin aufweist.<ref name=":1" details="S. 27" /> Aus [[Organoiodverbindungen|iodorganischen]] Vorläufern können mit [[Diethylzink]] Organozinkverbindungen, die unter Bildung von Allenen an Aldehyde und [[Ketone]] addieren.<ref name=":1" details="S. 28" />

== Reaktionen ==
Durch die Addition von Allenyl-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone sind allenische Alkohole erhältlich. Beispiele sind [[Methoxypropadien]] / [[Butyllithium]], womit ''in situ'' ein [[Lithiumorganyl]] erzeugt wird, oder [[Allenylpinakolboran]].<ref name=":1" details="S. 23-24" />

== Eigenschaften ==
Ein Vergleich der relativen Stabilität zeigt, dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind.<ref name="Bruice">Paula Yurkanis Bruice: ''Organic Chemistry'', Pearson Education Inc., 2004, 4. Auflage, S. 302, ISBN 0-13-121730-5.</ref>

== Literatur ==
* [[Norbert Krause]], A. Stephen Hashmi: ''Modern allene chemistry.'' Wiley-VCH Weinheim 2004, ISBN 3-527-30671-4 ({{Google Buch|BuchID=IzspAAAAYAAJ|Linktext=Auszug}})
* Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees: ''Comprehensive organic functional group transformations.'' Elsevier Science 1995, ISBN 0-08-040604-1, S. 953–996 ({{Google Buch|BuchID=0ukR60lO5S8C|Seite=954}})
* Kay M. Brummond (Hrsg.) ''Allene chemistry'' [http://www.beilstein-journals.org/bjoc/browse/singleSeries.htm?sn=14 Thematische Serie] im [[Open Access]] Beilstein Journal of Organic Chemistry

== Weblinks ==
{{Commonscat|Allenes|Allene}}

== Einzelnachweise ==
<references/>

[[Kategorie:Dien| ]]
[[Kategorie:Kumulen| ]]
[[Kategorie:Stoffgruppe]]

Allene - Versionsgeschichte

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