imported>Anagkai: /* Modifizierung mit Polyamiden */ BKL aufgelöst

2024-12-11T18:17:53Z

Modifizierung mit Polyamiden: BKL aufgelöst

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[[Datei:Alkydresin.svg|150px|mini|Strukturbeispiel eines Alkydharzes. Das Beispiel zeigt einen Polyester aus [[Glycerin]] mit [[Isophthalsäure]] und [[Linolsäure]].]]
'''Alkydharze''' sind synthetische [[Hydrophobie|hydrophobe]] [[Polymer]]e, die durch [[Kondensationsreaktion|Kondensation]] mehrwertiger [[Alkohole]] mit mehrprotonigen [[Säuren]] unter Zusatz von [[Öle]]n bzw. [[Fettsäuren]] (zur Modifizierung der Eigenschaften des Harzes) entstehen.<ref>Dieter Stoye, Werner Freitag: ''Lackharze''. Carl Hanser Verlag, 1996, ISBN 3-446-17475-3.</ref> Chemisch gehören sie zu den [[Polyester]]n und sind verwandt mit den [[Polyesterharz]]en, zu deren Herstellung jedoch keine langkettigen Fettsäuren eingesetzt werden.

Als mehrwertiger Alkohol wird v. a. [[Glycerin]], als mehrprotonige Säure überwiegend [[Phthalsäure]] (oder deren [[Phthalsäureanhydrid|Anhydrid]]) eingesetzt;<ref>A. Spyros: ''Characterization of Unsaturated Polyester and Alkyd Resins Using One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy''. In: ''Journal of Applied Polymer Science'' 88, 2003, S. 1881–1888. {{DOI|10.1002/app.11950}}.</ref> die abgebildete Struktur zeigt allerdings einen Polyester aus Glycerin mit '''[[Isophthalsäure]]''' unter Einbau von [[Linolsäure]].<ref>T. Nagata: ''Cooking Schedule of Alkyd Resin Preparation. Part II. Effect of Cooking Schedule on Molecular Weight Distribution of Alkyd Resin''. In: ''Journal of Applied Polymer Science'' 13, 1969, S. 2601–2619. {{DOI|10.1002/app.1969.0701312080021-8995}}.</ref>

Der Begriff '''Alkyd''' wurde bereits 1927 durch R. H. Kienle eingeführt und setzt sich zusammen aus ''[[Alkohole|Alkohol]]'' und ''acid'', dem englischen Begriff für ''[[Säure]]''. Zur Abgrenzung zu den bis dato gebräuchlichen [[Ölfarbe]]n auf Basis von härtenden Ölen und [[Naturharz]]en bezeichnet man [[Alkydharzlack]]e auch als [[Kunstharz]]farben.

Alkydharze unterscheidet man nach der Höhe des Ölgehaltes<ref name="Römpp">{{RömppOnline|ID=RD-01-01507|Name=Alkydharze|Abruf=2014-06-14}}</ref>
* <40 %: kurzölige Alkydharze
* 40 bis 60 %: mittelölige Alkydharze
* >60 %: langölige Alkydharze
sowie nach dem Trocknungsverhalten<ref name="Kittel">Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2. Aufl., Band 2: Bindemittel für lösemittelhaltige und lösemittelfreie Systeme, Hrsg. Walter Krauß, s. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0886-6.</ref>
* lufttrocknende Alkydharze
* ofentrocknende Alkydharze
* nichttrocknende Alkydharze

Lufttrocknende Alkydharze [[Polymerisation|polymerisieren]] unter dem Einfluss von Sauerstoff über die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäurereste. Das Trocknungsverhalten hängt sowohl vom Anteil als auch von der Art der in das Polymer eingebauten Fettsäuren ab. Besonders reaktiv sind mehrfach [[ungesättigte Fettsäuren]], wie die in der Formel gezeigte Linolsäure oder besonders die [[α-Linolensäure]]. Einfach ungesättigte Fettsäuren, wie die [[Ölsäure]] härten nur sehr langsam. Zur Beschleunigung der Trocknung werden üblicherweise [[Katalysator]]en (sogenannte [[Sikkativ]]e) zugesetzt; dies sind meist [[Metallseife]]n von [[Cobalt]] oder [[Mangan]].<ref name="Römpp"/>

Ofentrocknende Alkydharze enthalten geringere Anteile mehrfach ungesättigter Fettsäuren, sodass sie bei Raumtemperatur nur ungenügend härten; sie werden als Komponenten in ofentrocknenden Lacken (Einbrennlacken), meist in Kombination mit anderen Kunstharzen, verwendet.<ref name="Römpp"/>

Nichttrocknende Alkydharze werden als polymere [[Weichmacher]], z. B. in [[Nitrozelluloselacke]]n (''Nitrokombilacke'') eingesetzt.<ref name="Kittel"/>

== Modifizierte Alkydharze ==
Alkydharze werden häufig zur Verbesserung der Eigenschaften modifiziert, so z. B. mit [[Isocyanate]]n (''Urethanalkyde''), mit Styrol (''styrolisierte Alkydharze'')<ref name="Römpp" /> oder mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern (''acrylierte Alkydharze'').<ref name="Lackiertecknik">Goldschmidt und Streitberger: ''Lackiertechnik'', 2002.</ref> Im Folgenden soll die Modifizierung von Alkydharzen ausführlich dargestellt werden.<ref>{{Literatur |Autor=Poth, Ulrich- |Titel=Polyester und Alkydharze : Grundlagen und Anwendungen |Auflage=2., überarb. Aufl. |Verlag=Vincentz Network |Ort=Hannover |Datum=2014 |ISBN=9783866306622 |Seiten=197-204}}</ref>
{| class="wikitable"
|+
!Art der Modifizierung
!Resultierende Eigenschaftsverbesserung
|-
|Polystyrol / Polyacrylsäureester
|
* schnellere Antrocknung

* Erhöhen der Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Wetterbeständigkeit
|-
|Resole (PF)
|
* bessere Haftung auf Metall

* höhere Härte
|-
|Epoxidharze
|
* schnellere Antrocknung

* bessere Haftung auf Metall und dadurch steigender Korrosionsschutz
|-
|Silikone
|
* schnellere Antrocknung

* höhere Beständigkeit gegen Feuchte, Wärme, Chemikalien, Wetter und mechanische Einflüsse

* bessere Resistenz gegen Kreidung
|-
|Isocyanate
|
* schnellere Antrocknung

* höhere Härte, gleichzeitig aber elastisch

* höhere Alkalibeständigkeit

* Wetterbeständigkeit von verwendetem Isocyanat abhängig (aromatisch oder aliphatisch)
|-
|Polyamide
|
* Thixotropierung
|}
=== Styrol- / Acrylestermodifizierung ===
Zur Modifizierung der Alkydharze mit [[Styrol]] sind zunächst mehrfach ungesättigte [[Fettsäure]]n im chemischen Aufbau der Alkydharze nötig. Diese reagieren in Anwesenheit von [[Peroxide]]n als Initiatoren (Bsp. [[Di-tert-butylperoxid|Di-''tert''-butylperoxid]]), bei ca. 140–170 °C unter einer radikalischen [[Polymerisation]]. Dabei entstehen teilweise Polymerbrücken zwischen den Fettsäuremolekülen und Verzweigungen. Die dadurch entstehenden höheren [[Mittlere molare Masse|Molmassen]] führen zu besseren Beständigkeiten. Die hohe [[Glasübergangstemperatur|T<sub>g</sub>]] des [[Copolymerisation|Copolymerisats]] erhöht die Beständigkeiten ebenfalls und sorgt zusätzlich zu einer schnelleren Antrocknung. Dadurch, dass die Doppelbindungen der Fettsäuren mit dem Copolymerisat reagieren sinkt die Vergilbungsneigung, allerdings wird die Durchtrocknung in Lacken ebenfalls verschlechtert.

=== Modifizierung mit Epoxidharzen ===
Hierzu werden Alkydharze benötigt, die noch eine recht hohe [[Säurezahl]] aufweisen. Durch Umsetzung der [[Carboxygruppe]] mit [[Epoxide]]n entstehen Epoxidharzmodifizierte Alkydharze. Das Epoxidharz hat dabei die Funktion eines oligomeren Alkoholderivats. Durch die Modifizierung wird vor allem eine bessere Haftung auf Metall und ein gesteigerter [[Korrosionsschutz]] erreicht. Im Folgenden wird die Reaktion vereinfacht dargestellt. Das Grundgerüst des Epoxidharzes R kann aus [[Bisphenol A]] und [[Epichlorhydrin]] aufgebaut sein. Als R2 im Alkydharzgrundgerüst kommen mehrfach ungesättigte C18-Fettsäuren in Frage.
[[Datei:Epoxidharzmodifizierung von Alkydharzen.svg|alternativtext=|zentriert|388x388px]]

=== Modifizierung mit Silikonen ===
Hier kommen oligomere [[Siloxane]] zum Einsatz, die in das Grundgerüst der Alkydharze eingebaut werden. Durch die [[Hydrophobie|hydrophoben]] Eigenschaften der Siloxane steigt die Wasserfestigkeit. Zusätzlich wird auch die Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit verbessert. Da Silikone über eine hohe Temperaturbeständigkeit verfügen wird diese ebenfalls verbessert.

=== Modifizierung mit Isocyanaten ===
Werden Anteile von [[Phthalsäureanhydrid]] durch [[Diisocyanate]] (z. B. [[Toluol-2,4-diisocyanat|TDI]]) ersetzt, erhält man eine Urethanmodifizierung. Hierzu werden zuerst Alkydharze mit geringer Molmasse und hohem [[OH-Gehalt]] hergestellt. Dann folgt die Umsetzung mit einem Diisocyanat. Je nach Gehalt an Urethangruppen kann eine hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität erreicht werden. Wegen des geringeren Anteils an [[Ester]]gruppen werden die chemischen Beständigkeiten, vor allem die [[Alkalibeständigkeit]] verbessert. Die Wetterbeständigkeit ist davon abhängig, ob ein [[Aromatische Kohlenwasserstoffe|aromatisches]] oder [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatisches]] Isocyanat eingesetzt wird. Im Folgenden wird ein Reaktionsbeispiel zur Herstellung eines urethanmodifizierten Alkydharzes dargestellt. Das Isocyanat (hier TDI) reagiert mit den [[Hydroxygruppe|OH-Gruppen]] des Alkydharzes. Um OH-funktionelle Produkte zu erhalten, müssen die OH-Gruppen im Überschuss vorliegen.
[[Datei:Urethanmodifizierung eines Alkydharzes mit TDI.svg|alternativtext=|zentriert|450x450px]]
Wird Phthalsäureanhydrid komplett durch das Diisocyanat ausgetauscht, werden sogenannten Urethanöle erhalten.

=== Modifizierung mit Polyamiden ===
[[Datei:Polyamid aus Dimerfettsäure und Diamin.svg|mini|Strukturbeispiel eines Polyamids aus einem Polyamin und einer Dimerfettsäure. Als R2 und R3 kommen C18 Fettsäuren in Frage. Diese Polyamide sind nicht kristallin und können zur Thixotropierung von Alkydharzen eingesetzt werden.]]
[[Datei:Thixotrope Alkydharze, Zusammenhang zwischen Verkochungszeit und Thixfläche.svg|mini|Die Verkochungszeit ist von entscheidender Bedeutung für die spätere Thixotropie des Bindemittels. Ist diese zu gering, ist der Umsatz noch zu niedrig und es kann keine Thixotropie ausgebildet werden. Bei zu langer Verkochungszeit hätte man eine vollständig verträgliche Lösung, ebenfalls ohne thixotropes Verhalten.]]
Alkydharze zeigen oft eine leichte, zeitlich unabhängige, [[Rheologie|Scherverdünnung]]. Diese [[Strukturviskosität]] kommt durch die Wechselwirkungen zwischen den gelösten Makromolekülen und wird durch eine höhere Lösungskonzentration verstärkt. Ein [[Thixotropie|thixotropes]] Verhalten erreicht man, wenn man Segmente einbaut, die untereinander eine starke [[Assoziation (Chemie)|Assoziationsneigung]] haben, im gelösten Lösungsmittel aber unlöslich sind. Es bilden sich starke Netzwerke aus, die durch [[Scherung (Mechanik)|Scherung]] zerstört werden und sich erst nach einer gewissen Zeit wieder aufbauen. Die Thixotropie nimmt mit Zugabe polarer Lösemittel wieder ab, da die Wechselwirkungen zwischen den Assoziativ wirkenden Gruppen unterbrochen werden.

Thixotrope Alkydharze entstehen durch die Umsetzung mit [[Polyamide]]n. Besonders geeignet sind Polyamide aus [[Polyamine]]n und [[Dimerfettsäuren]]. Im Gegensatz zu vielen Polyamiden sind diese nicht [[Kristallinität|kristallin]] und in unpolaren Lösungsmitteln nur teilweise löslich.

Bei ca. 200 °C kommt es zusammen mit einem Alkydharz zu Umamidierungen. Die am Alkydharz neu entstandenen Amid-Gruppen sorgen für die Ausbildung der Netzwerke. Im Folgenden wird die Reaktion schematisch dargestellt. Als Reste kommen C18 Fettsäuren in Frage. Das Produkt ist in der Lage über [[Wasserstoffbrückenbindung]]en Netzwerke auszubilden.
[[Datei:Reaktionsgleichung zur Herstellung eines thixotropen Alkydharzes.svg|alternativtext=|zentriert|650x650px]]

Die Verkochungszeit ist von entscheidender Bedeutung für die spätere Thixotropie des Bindemittels. Ist diese zu gering, ist der Umsatz noch zu niedrig und es kann keine Thixotropie ausgebildet werden. Bei zu langer Verkochungszeit hätte man eine vollständig verträgliche Lösung, ebenfalls ohne thixotropes Verhalten.

Als Hinweis für die optimale Verkochungszeit kann der Klarpunkt dienen. Durch die Unverträglichkeit zwischen Polyamid und Alkydharz trübt sich die Lösung. Diese Trübung verschwindet über die Zeit und die Reaktion kann dann beendet werden. Zusätzlich können über die Verkochungszeit mehrere Proben gezogen und das rheologische Verhalten bestimmt werden. Die Dauer bis zur maximalen Thixotropie kann hierauf folgend als Richtlinie für den Herstellungsprozess dienen.

== Verwendung ==
Alkydharze werden vor allem verwendet als:
* [[Alkydharzlack]]
* [[Spachtelmasse]]n
* [[Additiv|Zusatzstoffe]] (Hilfsstoffe)

== Weblinks ==
{{Commonscat|Alkyd|Alkydharze}}

== Einzelnachweise ==
<references/>

[[Kategorie:Polymergruppe]]
[[Kategorie:Carbonsäureester| Alkydharze]]
[[Kategorie:Kunstharz]]
[[Kategorie:Polyester]]

Alkydharze - Versionsgeschichte

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