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[[Datei:Reaktionsschema Alkinmetathese.svg|mini|hochkant=1.8|Allgemeines Schema der Alkinmetathese; Substituenten der Dreifachbindung sind farbig dargestellt]]
Bei der '''Alkinmetathese''' handelt es sich um eine [[organische Chemie|organische Reaktion]], in der Substituenten an einer [[alkin]]ischen Dreifachbindungen ausgetauscht werden.<ref>{{cite journal |title=Alkyne metathesis |author=Fürstner, A.; Davies, P. W. |journal=[[Chemical Communications]] |year=2005 |issue=18 |pages=2307–2320 |doi=10.1039/b419143a |language=en}}</ref> Die Reaktion ist eng verwandt mit der [[Alkenmetathese]].

Die Metall-katalysierte Alkinmetathese wurde zuerst von Bailey et al. 1968 beschrieben. Die Arbeitsgruppe nutzte als Katalysator eine Mischung aus [[Wolfram]] und [[Siliciumdioxid]] bei Temperaturen bis 450 [[°C]]. 1974 veröffentlichte Mortreux Ergebnisse, dass ein homogener Katalysator ([[Molybdänhexacarbonyl]] bei 160 °C) ebenfalls in der Lage sei, alkinische Dreifachbindungen auszutauschen; ein nicht-symmetrisch substituiertes Alkin reagierte in einer Gleichgewichtsreaktion zu den beiden symmetrisch substituierten Alkinen.<ref>{{cite journal |title= Mo[N(''t''-Bu)(Ar)]3 Complexes As Catalyst Precursors: In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes |author= Fürstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, C. W. |journal= [[J. Am. Chem. Soc.]] |year= 1999 |volume= 121 |issue= 40 |pages= 9453–9454 |doi= 10.1021/ja991340r |language=en}}</ref>

== Geschichte ==
[[Bild:Alkyne montreux.svg|right|mini|Das Mortreux-System, ein Molybdänhexacarbonyl-Resorcin-Katalysator. Die Phenyl- und ''para''-Methylphenylsubsitituenten an der Dreifachbindung werden ausgetauscht.]]
Das Mortreux-System besteht aus dem Katalysator [[Molybdänhexacarbonyl]] Mo(CO)6 und einem [[Resorcin]]-[[Cokatalysator]]. 1975 schlug T. J. Katz ein [[Ethinylmetall]] und ein [[Metallacyclobutadien]] als [[Zwischenprodukt|Intermediat]] vor. [[Richard R. Schrock]] charakterisierte 1981 diverse katalytisch aktive Metallacyclobutadien-[[Komplexchemie|Komplex]]e.
:[[Datei:Alkyne schrock.svg|500px|Alkinmetathese-Mechanismus über Metallacyclobutadienzwischenstufe]]

Tri-''tert''-butoxyneopentylidinwolfram(VI) ist ein gegenüber Alkenen unreaktiver [[Schrock-Carbene|Schrock-Katalysator]].<ref>R. R. Schrock, D. N. Clark, J. Sancho, J. H. Wengrovius, S. M. Rocklage, S. F. Pedersen: ''Tungsten(VI) neopentylidyne complexes.'' In: ''Organometallics.'' 1, 1982, S. 1645–1651, {{DOI|10.1021/om00072a018}}.</ref> ([[Fischer-Carbene]] sind für Alkin- und [[Alkenmetathese]]reaktionen nicht zu gebrauchen.)
:[[Bild:Alkynemetathesis3.png|400px|Alkinmetathese von 2-Hexin mit einem Schrock-Katalysator, Gleichgewicht stellt sich nach fünf Minuten ein]]

Der Schrock-Katalysator ist kommerziell verfügbar. Er wird hergestellt, indem im ersten Schritt [[Wolfram(IV)-chlorid]] mit [[Lithiumdimethylamid]] zu W2(NMe2)6 [[Metallamide|amidiert]] wird. Die entstehende Verbindung wird dann mit [[tert-Butanol|''tert''-Butanol]] [[Alkoholyse|umgesetzt]]. Schließlich wird eine Metathese-Reaktion des Komplexes mit Neohexin zum Endprodukt durchgeführt.
:[[Datei:Alkyne schrock catalyst.png|600px|Synthese des Schrock-Katalysators ausgehend von Wolfram(IV)-chlorid]]



== Ringschlüsse mittels Alkinmetathese ==
Die Alkinmetathese wird häufig eingesetzt, um [[Cyclisierung|Ringschluss]]-Reaktionen durchzuführen. Der [[Duftstoff]] [[Zibeton]] kann beispielsweise aus einem [[Diin]] dargestellt werden. Nach dem Ringschluss wird die Dreifachbindung [[stereoselektiv]] mit [[Wasserstoff]] an einem [[Lindlar-Katalysator]] hydriert, um nur das [[cis-trans-Isomerie|''Z''-Isomer]] zu erhalten. (Das ''E''-Isomer könnte durch eine Reduktion mit einem [[Alkalimetall]] in flüssigem [[Ammoniak]] und einer schwachen Säure wie Ethanol erhalten werden.) Eine wichtige Triebkraft für solche Reaktionen ist das Ausgasen kleiner Moleküle wie [[Ethin]] oder [[2-Butin]].
:[[Bild:Alkyne kivetone.png|400px|Synthese von Zibeton. 1: Alkinmetathese, 2: Reduktion am Lindlar-Katalysator]]

Die gleiche Prozedur wurde in der Synthese des natürlich vorkommenden [[Cyclophan]]s Turrian genutzt.
:[[Bild:Alkyne turriane.png|400px|Turrian-Synthese. 1: Alkinmetathese, 2: Reduktion am Lindlar-Katalysator, PMB = ''para''-Methoxybenzyl-[[Schutgruppe]]. [[Mikrowellenchemie|Mikrowellenreaktion]], die zwischen 5 min und 6 h dauert.]]

== Kreuz-Metathese mit Nitril und Alkin ==
In dieser Kreuz-Metathese wird statt einer Alkylidinwolfram-Verbindung ein [[Wolframnitrid]] genutzt. Auf diese Weise können zwei Nitrile gekoppelt werden, wobei ein Alkin entsteht. Der Stickstoff geht dabei auf ein Opfer-Alkin über, es entsteht also kein elementarer [[Stickstoff]]:<ref>{{cite journal |title=Catalytic Nitrile-Alkyne Cross-Metathesis |author=Geyer, A. M.; Gdula, R. K.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. |journal=[[J. Am. Chem. Soc.]] |year=2007 |volume=129 |issue=13 |pages=3800–3801 |doi=10.1021/ja0693439 |language=en}}</ref><ref>{{cite news |author=Steve Ritter |url=http://pubs.acs.org/cen/news/85/i13/8513notw7.html |title=Nitrile-Alkyne Cross-Metathesis |work=[[Chemical & Engineering News]] |date=2007-03-26 |access-date=2025-10-21 |language=en}}</ref>

:[[Bild:Nitrile-Alkyne Cross-Metathesis.png|400px|Kreuz-Metathese mit Nitril und Alkin]]

== Weblinks ==
* [https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2005/28March.shtm Alkyne Metathesis in Organic Synthesis ''(en)'']

== Einzelnachweise ==
<references></references>

[[Kategorie:Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsknüpfende Reaktion]]

Alkinmetathese - Versionsgeschichte

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