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2019-10-08T08:37:44Z

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Die '''Abraham-Gleichung''' ist eine Spezialform der [[Lineare Solvatations-Energie-Beziehungen|Linearen Solvatations-Energie-Beziehungen]] (LSER). In diesen wurden ursprünglich [[Solvatochromie|solvatochromatische Parameter]] angewandt, um die Abhängigkeit der [[UV/VIS-Spektroskopie|UV/Vis-Absorptionsbanden]] einer Substanz von der Polarität des Lösungsmittels zu beschreiben. Ein weiteres Beispiel von LSERs ist die [[Hammett-Gleichung|Hammet-Relation]], die den quantitativen Zusammenhang zwischen Struktur chemischer [[Reaktant]]en und deren Reaktivität charakterisiert.

[[Michael Abraham]] entwickelte eine Form der LSER, die Lösungseigenschaften ''P'' von Substanzen, wie Wasserlöslichkeit und Verteilungen zwischen zwei Phasen (z. B. [[Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient]]), mit systemspezifischen Parametern (auch Phasenparameter, bezeichnet als ''e, s, a, b, v'' und Regressionskonstante ''c'') und Moleküleigenschaften (Deskriptoren; ''E'', ''S'', ''A'', ''B'', ''V'') verknüpft.<ref>M. H. Abraham, G. S. Whiting, R. M. Doherty, W. ShuelyJ 1990. Hydrogen-Bonding .13. A New Method for the Characterization of GLC Stationary Phases - the Laffort Data Set. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2: 8, 1451-1460.</ref> Die Moleküleigenschaften beschreiben intermolekulare Wechselwirkungen neutraler Moleküle wie [[Van-der-Waals-Kräfte|Van-der-Waals-Wechselwirkungen]] und [[Wasserstoffbrückenbindung]]en. Die elektrostatischen Wechselwirkungen werden nicht berücksichtigt.

Mittels [[Lineare Regression#Multiple lineare Regression|multilinearer Regressionen]] können aus einem ausreichend großen Trainingssatz von experimentell bestimmten Lösungseigenschaften die Systemparameter für eine Abraham-Gleichung berechnet werden. So wird eine Vorhersagegleichung gewonnen, mit der für Chemikalien mit bekannten Moleküldeskriptoren die Lösungsparameter theoretisch abgeschätzt werden können.

== Die Gleichung ==

Zur Gewinnung einer Abraham-Gleichung ist ein Satz von Chemikalien notwendig, deren Lösungseigenschaft (z. B. der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient log ''K''<sub>ow</sub>) und Moleküldeskriptoren bekannt sind. Die Moleküldeskriptoren können aus entsprechenden Datenbanken gewonnen werden, quantenchemisch berechnet oder teilweise experimentell bestimmt werden.<ref name="Arey"/> Aus dem sogenannten Trainingssatz werden mit multilinearer Regression die Systemparameter bestimmt und es ergibt sich die Abraham-Gleichung in der allgemeinen Form:

:<math>\log P= e E + s S + a A + b B + v V+ c</math>

Die Systemparameter sind völlig unabhängig von den betrachteten Chemikalien und beschreiben das System. Die Moleküldeskriptoren sind wie folgt definiert:<ref name="Arey">J. S. Arey, W. H. Green, P. M. Gschwend: ''The electrostatic origin of Abraham's solute polarity parameter'' in [[J. Phys. Chem.]] B 109 (2005) 7564-7573.</ref><ref>A. D. Gunatilleka, C. F. Poole, 1999. Models for estimating the non-specific aquatic toxicity of organic compounds. Anal. Commun. 36: 235-242.</ref>

:'''''E''''' = Exzess-Molrefraktion (engl. excess molar refraction). Sie ist der gegenüber einem hypothetischen reinen [[Alkane|Alkan]] gleicher Größe zusätzliche molare Brechungsindex bei 20 °C. ''E'' ist demnach für Alkane sowie für verzweigte aliphatische Alkane und Edelgase gleich Null. Die zugehörige Substrat-Lösungsmittel-Wechselwirkung ist durch n- und Pi-Elektronen vermittelt. ''E'' beruht auf der Stärke induzierter Dipole und entspricht damit der Dispersionswechselwirkung ([[London-Kraft|London-Wechselwirkung]]) als einem Teil der Van-der-Waals-Wechselwirkung.

:'''''S''''' = effektive (Di-)[[Polarität (Chemie)|Polarität]] und [[Polarisierbarkeit]]. Sie wurde ursprünglich von Kamlet (1977) eingeführt als kombinierter Deskriptor, der die durch ein Lösungsmittel induzierte Frequenzverschiebung charakterisiert.<ref>M. J. Kamlet, J. L. Abboud, R. W. Taft, The solvatochromic comparison method. 6. The π* scale of solvent polarities. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6027-6038.</ref> ''S'' beruht auf Substrat-Lösungsmittel-[[Dipol-Dipol-Kräfte|Dipol-Dipol-]] oder Dipol-induzierter Dipol-Wechselwirkungen und entspricht damit den Debye- und Keesom-Beiträge zur Van-der-Waals-Wechselwirkung. Die Bestimmung erfolgt aus quantenchemischen Berechnungen, wie von Arey 2005<ref name="Arey"/> beschrieben oder experimentell durch Gas-Flüssig-Chromatographie an polaren stationären Phasen.

:'''''A''''' = [[Acidität]], effektive Gesamtstärke aller Wasserstoffbrücken (H)-Donoren im Molekül. Die Acidität ''A'' nimmt den Wert Null an bei Stoffen, denen jegliche H-Donorkapazität fehlt (z. B. Alkane). Monofunktionellen Stoffen mit sehr hoher H-Donorstärke wird der Wert ''A'' = 1 zugeordnet (z. B. [[Pentachlorphenol]]).

:'''''B''''' = [[Basizität]], effektive Gesamtstärke aller Wasserstoffbrücken (H)-Akzeptoren im Molekül. Die Basizität ''B'' nimmt den Wert Null an bei Stoffen, denen jegliche H-Donorkapazität fehlt (z. B. Alkane).
:Sowohl ''A'' als auch ''B'' können experimentell via HPLC bestimmt werden oder durch theoretische Verfahren (z. B. 3D-Supermolekülansatz)

:'''''V''''' = Charakteristisches McGowan-Volumen (Einheit: m³/100 mol).<ref>M. H. Abraham, J. C. McGowan 1987. The Use of Characteristic Volumes to Measure Cavity Terms in Reversed Phase Liquid-Chromatography. Chromatographia 23: 4, 243-246.</ref> Dieses wird bestimmt aus einem einfachen Fragment-Modell oder aus gruppenadditiven Methoden. Ursprünglich wurde ''V'' für Flüssig-Flüssig-Systeme eingeführt und für Gas-Flüssig-Systeme durch den logarithmischen [[Hexadecan]]-Luft-Verteilungskoeffizienten bei 20 °C ''L'' (Einheit m³/m³) ersetzt.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Physikalische Chemie]]

Abraham-Gleichung - Versionsgeschichte

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