Quelltext der Seite Tiffeneau-Ringerweiterung

Die '''Tiffeneau-Ringerweiterung''' (auch ''Tiffeneau-Demjanow-Reaktion'', -''Umlagerung'' oder -''Ringerweiterung'') ist eine [[Namensreaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]] und beschreibt die Synthese von ringerweiterten, cyclischen [[Keton]]en ausgehend von 1-Aminomethylcycloalkoholen ([[Wenker-Synthese|β-Aminoalkohol]]).<ref>{{Literatur |Autor=L. Kürti, B. Czakó |Titel=Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms |Verlag=Elsevier Inc. |Datum=2005 |ISBN=0-12-369483-3 |Seiten=134–135}}</ref>

== Übersichtsreaktion ==
Die Reaktion wurde in zwei Teilschritten entdeckt. 1901 beobachtete der russische Chemiker [[Nikolai Jakowlewitsch Demjanow]] (russisch: Николай Яковлевич Демьянов; 1861–1938), dass bei der [[Diazotierung]] von Aminomethylcycloalkanen cyclische [[Ketone]] unter Ringexpansion  entstehen. Diese Reaktion wurde nach ihm als [[Demjanow-Umlagerung]] benannt. 1937 publizierten [[Marc Tiffeneau]] (1873–1945),<ref>[http://www.shp-asso.org/index.php?PAGE=personnages shp-asso.org]</ref> Weill und Tchoubar ihre Resultate zur Diazotierung von 1-Aminomethylcyclohexanol, wobei [[Cycloheptanon]] entsteht:<ref>{{cite journal | journal = [[Comptes Rendus]] | title = Isomérisation de l'oxyde de méthylène cyclohexane en hexahydrobenzaldéhyde et désamination de l'aminoalcool correspondant en cycloheptanone | author = Marc Tiffeneau, Paul Weill, Bianca Tchoubar | volume = 205 | pages = 54–56 | year = 1937 | url = https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3157c.image.f54 }}</ref>

[[Datei:Tiffeneau-Ringerweiterung Ü3.svg|zentriert|280px|Übersichtsreaktion]]

Die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion gehört zur Gruppe der über [[Carbeniumion]]en verlaufenden Umlagerungen wie auch die [[Wagner-Meerwein-Umlagerung]]. Besondere Ähnlichkeit besteht wegen der 1,2-Verschiebung des [[Alkyl]]restes zur [[Pinakol-Umlagerung]].<ref>{{Literatur |Autor=W. Uhl, A. Kyriatsoulis |Titel=Namen- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie |Verlag=Vieweg & Sohn |Ort=Braunschweig |Datum=1984 |ISBN=3-528-03581-1 |Seiten=150–151}}</ref>

== Reaktionsmechanismus ==
Der Reaktionsmechanismus<ref>{{Literatur |Autor=L. Kürti, B. Czakó |Titel=Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms |Verlag=Elsevier Inc. |Datum=2005 |ISBN=0-12-369483-3 |Seiten=134–135}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=L. Kürti, B. Czakó |Titel=Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms |Verlag=Elsevier Inc. |Datum=2005 |ISBN=0-12-369483-3 |Seiten=134–135}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=R. Brückner |Titel=Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden |Auflage=3 |Verlag=Elsevier |Ort=München |Datum=2004 |ISBN=3-8274-1579-9 |Seiten=605–607}}</ref> soll am Beispiel von Cyclohexanon aus 1-Aminomethylcyclopentanol '''1''' und verdünnter [[Salpetrige Säure|Salpetriger Säure]] gezeigt werden. Hierzu wird im ersten Schritt das [[Elektrophil|elektrophile]] [[Nitrosylverbindungen|Nitrosylkation]] '''2''' hergestellt<ref>[[Diazotierung]]</ref>, welches von dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs in der Aminogruppe angegriffen wird. Nach Abschluss der Diazotierung liegt ein [[Diazoniumsalze|Diazonium-Kation]] '''3''' vor.

[[Datei:Tiffeneau ring expansion mech.svg|zentriert|750px|Mechanismus]]

Da aliphatische [[Diazoniumsalze]] nicht [[resonanz]]stabilisiert sind und somit keine stabilen Verbindungen darstellen, neigen sie zum Zerfall und spalten schnell ein Stickstoffmolekül ab, wodurch ein primäres Carbeniumion '''4''' entsteht. Primäre Carbeniumionen sind sehr instabil und lagern sofort unter einer 1,2-Verschiebung des Alkylrestes um, die zu einer Ringerweiterung und der Entstehung eines [[mesomerie]]stabilisierten Carbeniumions '''5''' führt. Die Abspaltung von Stickstoff und die Umlagerung erfolgen konzertiert, daher ist der Mechanismus formal nicht S<sub>N</sub>1, sondern S<sub>N</sub>i. Die anschließende [[Deprotonierung]] führt zu Cyclohexanon ('''6''').

== Anwendung ==
Die Reaktion kann dazu genutzt werden, cyclische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern.
Hierzu wird an die Carbonylgruppe des Ketons '''1''' beispielsweise [[Nitromethan]] oder [[Cyanwasserstoff]] angelagert und die entsprechenden Reaktionsprodukte (Nitromethylalkohol '''2''' bzw. [[Cyanhydrin]] '''3''') zum β-Aminoalkohol '''4''' hydriert.<ref>Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: ''Organische Chemie'', 2. korr. Nachdruck, Wiley-VCH-Verlag, 2004. ISBN 3-527-29217-9.</ref><ref>{{Literatur |Autor=C. Ferri, G. Düsing, W. Lürken |Titel=Reaktionen der Organischen Chemie |Verlag=Thieme |Ort=Stuttgart |Datum=1978 |ISBN=3-13-487401-6 |Seiten=422}}</ref>

[[Datei:Anwendungsbeispiel Tiff.svg|zentriert|770px|Beispiel]]

Die Umlagerung des β-Aminoalkohols durch die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion ergibt dann das ringerweiterte Keton '''5'''.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]