Quelltext der Seite Thiyl-Radikale

'''Thiyl-Radikale''' sind in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]] reaktive Intermediate aus der Gruppe der [[Reaktive Schwefelspezies|reaktiven Schwefelspezies]], die sich von [[Thiole]]n (Mercaptanen) ableiten. Unter dem Einfluss von [[Peroxide]]n entstehen aus Thiolen die reaktionsfreudigen Thiyl-Radikale:<ref name="Ernest">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 315, ISBN 3-211-81060-9.</ref>

[[Datei:Thiyl Radical V.1.svg|rahmenlos|hochkant=1.7|Erzeugung von Thiyl-Radikalen]]

Thiyl-Radikale sind ausgesprochen [[elektrophil]] und reagieren besonders schnell mit elektronenreichen C=C-Doppelbindungen in [[Alkene]]n, wie z. B. [[Styrol]] oder [[Methylvinylether|Vinylether]].

== Thiyl-Radikale in der Biologie ==

=== Reaktivität der Thiyl-Radikale ===
Die Bildung der Thiyl-Radikale ''in vivo'' erfolgt hauptsächlich durch das Einwirken verschiedener Radikale auf die in Proteine inkorporierte Aminosäure Cystein. Die Geschwindigkeit der Radikalbildung ist beim OH<sup>'''·'''</sup>-Radikal am höchsten (k = 6.8 x 10<sup>9</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>)<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Ivana Tartaro Bujak, Branka Mihaljević, Carla Ferreri, Chryssostomos Chatgilialoglu |Titel=The influence of antioxidants in the thiyl radical induced lipid peroxidation and geometrical isomerization in micelles of linoleic acid |Sammelwerk=[[Free Radical Research]] |Band=50 |Nummer=sup1 |Datum=2016-11-01 |ISSN=1071-5762 |DOI=10.1080/10715762.2016.1231401 |Seiten=S18–S23 |Online=https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/10715762.2016.1231401 |Abruf=2024-07-29}}</ref> und sinkt über das H<sup>'''·'''</sup>-Radikal (k = 6.8 x 10<sup>9</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>)<ref name=":0" /> hin bis zu Peroxyl-Radikalen R-CHOO<sup>'''·'''</sup> (k = 4.2 x 10<sup>3</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>). Eines der wichtigsten Substrate der Thiyl-Radikale in biologischen Systemen sind Lipide, wobei die Thiyl-Radikale eine entscheidende Rolle bei der Lipidperoxidation spielen.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Bernd Moosmann, Parvana Hajieva |Titel=Probing the Role of Cysteine Thiyl Radicals in Biology: Eminently Dangerous, Difficult to Scavenge |Sammelwerk=[[Antioxidants]] |Band=11 |Nummer=5 |Datum=2022-05 |DOI=10.3390/antiox11050885 |Seiten=885}}</ref> Dabei fungieren die Thiyl-Radikale als Kettentransferkatalysatoren, indem sie das ungepaarte Elektron auf ein neues Lipid übertragen und somit die Lipidperoxidation beschleunigen.<ref name=":1" /> Weitere Substrate der Thiyl-Radikale sind andere Proteine (k = 1.4 x 10<sup>5</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>),<ref>{{Literatur |Autor=Thomas Nauser, Jill Pelling, Christian Schöneich |Titel=Thiyl Radical Reaction with Amino Acid Side Chains: Rate Constants for Hydrogen Transfer and Relevance for Posttranslational Protein Modification |Sammelwerk=[[Chemical Research in Toxicology]] |Band=17 |Nummer=10 |Datum=2004-10-01 |DOI=10.1021/tx049856y |Seiten=1323–1328}}</ref> monoungesättigte Fettsäuren ([[MUFA]]s) (k = 1.6 x 10<sup>5</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>)<ref>{{Literatur |Autor=Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri |Titel=Trans Lipids: The Free Radical Path |Sammelwerk=[[Accounts of Chemical Research]] |Band=38 |Nummer=6 |Datum=2005-06-01 |DOI=10.1021/ar0400847 |Seiten=441–448}}</ref> und Ubichinon (k = 2.5 x 10<sup>3</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>).<ref name=":2">{{Literatur |Autor=T. G. Denisova, E. T. Denisov |Titel=Reactivity of natural phenols in radical reactions |Sammelwerk=[[Kinetics and Catalysis]] |Band=50 |Nummer=3 |Datum=2009-05-01 |DOI=10.1134/S002315840903001X |Seiten=335–343}}</ref> Interessanterweise beschleunigte die Zugabe von lipophilen Thiolen in Zellkultur oder Verabreichung an ''[[Caenorhabditis elegans|C. elegans]]'' die Lipidperoxidation, verursachte Schaden an Membranproteinen und war assoziiert mit einem Rückgang der mehrfachungesättigten Fettsäuren (PUFAs) und Verkürzung der Lebensdauer.<ref>{{Literatur |Autor=Victoria Heymans, Sascha Kunath, Parvana Hajieva, Bernd Moosmann |Titel=Cell Culture Characterization of Prooxidative Chain-Transfer Agents as Novel Cytostatic Drugs |Sammelwerk=[[Molecules]] |Band=26 |Nummer=21 |Datum=2021-01 |DOI=10.3390/molecules26216743 |Seiten=6743}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Sascha Kunath, Mario Schindeldecker, Antonio De Giacomo, Theresa Meyer, Selina Sohre, Parvana Hajieva, Clemens von Schacky, Joachim Urban, Bernd Moosmann |Titel=Prooxidative chain transfer activity by thiol groups in biological systems |Sammelwerk=[[Redox Biology]] |Band=36 |Datum=2020-09 |DOI=10.1016/j.redox.2020.101628 |Seiten=101628}}</ref>

=== Beseitigung der Thiyl-Radikale ===
Die wichtigsten phenolischen Antioxidantien, wie Ubichinon oder α-Tocopherol sind ineffiziente Scavenger der Thiyl-Radikale.<ref name=":1" /> Beide Substanzen sind nicht ausreichend reaktiv<ref name=":2" /><ref>{{Literatur |Autor=Chryssostomos Chatgilialoglu, Laura Zambonin, Alessio Altieri, Carla Ferreri, Quinto G Mulazzani, Laura Landi |Titel=Geometrical isomerism of monounsaturated fatty acids: thiyl radical catalysis and influence of antioxidant vitamins |Sammelwerk=[[Free Radical Biology and Medicine]] |Band=33 |Nummer=12 |Datum=2002-12 |DOI=10.1016/s0891-5849(02)01143-7 |Seiten=1681–1692}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Ivana Tartaro Bujak, Branka Mihaljević, Carla Ferreri, Chryssostomos Chatgilialoglu |Titel=The influence of antioxidants in the thiyl radical induced lipid peroxidation and geometrical isomerization in micelles of linoleic acid |Sammelwerk=[[Free Radical Research]] |Band=50 |Nummer=sup1 |Datum=2016-11-01 |DOI=10.1080/10715762.2016.1231401 |Seiten=S18–S23}}</ref>, und das α-Tocopherol ist zusätzlich nicht in ausreichender Menge vorhanden, um die Thiyl-Radikale abzufangen. Trotzdem haben beide Verbindungen eine hohe Geschwindigkeitskonstante für ihre Reaktion mit Peroxyl-Radikalen, was ihre evolutionäre Bedeutung als Scavenger unterstreicht.<ref>{{Literatur |Autor=Maret G. Traber, Jeffrey Atkinson |Titel=Vitamin E, antioxidant and nothing more |Sammelwerk=[[Free Radical Biology and Medicine]] |Band=43 |Nummer=1 |Datum=2007-07 |DOI=10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.024 |Seiten=4–15}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Matthias Granold, Parvana Hajieva, Monica Ioana Toşa, Florin-Dan Irimie, Bernd Moosmann |Titel=Modern diversification of the amino acid repertoire driven by oxygen |Sammelwerk=[[Proceedings of the National Academy of Sciences]] |Band=115 |Nummer=1 |Datum=2018-01-02 |DOI=10.1073/pnas.1717100115 |Seiten=41–46}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Maike J. Ohlow, Matthias Granold, Mathias Schreckenberger, Bernd Moosmann |Titel=Is the chromanol head group of vitamin E nature's final truth on chain‐breaking antioxidants? |Sammelwerk=[[FEBS Letters]] |Band=586 |Nummer=6 |Datum=2012-03-23 |DOI=10.1016/j.febslet.2012.01.022 |Seiten=711–716}}</ref> Isoprenoide [[Polyene]], wie z.&nbsp;B. Carotenoide wie [[Lycopin]] weisen bezüglich Thiyl-Radikalen sehr hohe Geschwindigkeitskonstanten (bis zu 10<sup>9</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>)<ref>{{Literatur |Autor=Alan Mortensen, Leif H. Skibsted, Julia Sampson, Catherine Rice-Evans, Steven A. Everett |Titel=Comparative mechanisms and rates of free radical scavenging by carotenoid antioxidants |Sammelwerk=[[FEBS Letters]] |Band=418 |Nummer=1–2 |Datum=1997-11-24 |DOI=10.1016/S0014-5793(97)01355-0 |Seiten=91–97}}</ref> auf. Allerdings reicht selbst unter Supplementierung die Wirkung des Lycopins nicht aus, um der Lipidperoxidation ausreichend entgegenzuwirken.<ref name=":1" /> Deutlich aussichtsreicher ist die Lage in wässrigen Medien: [[Ascorbinsäure]] und [[Glutathion]] weisen ebenfalls hohe Geschwindigkeitskonstanten auf (>10<sup>8</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup>) und sind gleichzeitig in ausreichend hohen Konzentrationen vorhanden, sodass in wässriger Umgebung Thiyl-Radikale durch die oben genannten Antioxidantien erfolgreich unschädlich gemacht werden können.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Radikal (Chemie)]]