Quelltext der Seite Raney-Nickel

[[Datei:Dry Raney nickel.jpg|mini|Trockenes, aktiviertes Raney-Nickel unter Stickstoff ([[Inertgas|Schutzgas]]).]]
'''Raney-Nickel''' ist ein fester [[Katalysator]], der aus feinen Körnern einer [[Nickel]]-[[Aluminium]]-Legierung besteht und in vielen industriellen Prozessen eingesetzt wird. Raney-Nickel wurde 1926 vom amerikanischen Ingenieur [[Murray Raney]] als alternativer Katalysator zur [[Hydrierung]] von [[Pflanzenöle]]n entwickelt.<ref name="Patent Raney">{{Patent|Land = US |V-Nr = 1628190 |Code= A |Typ = Patent |Titel = Method of producing finely-divided nickel |V-Datum = 1927-05-10 |Erfinder = Murray Raney}}</ref> In modernen Prozessen wird Raney-Nickel als [[Heterogenität|heterogener]] Katalysator bei vielen Synthesen komplexer organischer [[Molekül]]e wie z.&nbsp;B. [[Naturstoff]]en bei Hydrierungsreaktionen verwendet. 

Raney-Nickel entsteht durch Auslaugen eines Aluminium-Nickel-Blocks mittels konzentrierter [[Natronlauge]]. Diese „Aktivierung“ löst einen Großteil des Aluminiums aus der [[Legierung]] und hinterlässt eine poröse Struktur, die aufgrund ihrer großen Oberfläche chemische Reaktionen stark beeinflussen kann. Ein typischer Katalysator besteht zu etwa 85 % der Masse aus Nickel, was etwa zwei Nickelatomen je Aluminiumatom entspricht. 

Raney-Nickel ist [[pyrophor]], d.&nbsp;h., es beginnt bei Kontakt mit [[Sauerstoff]] zu brennen.

== Herstellung ==
=== Die Legierung ===
Kommerziell wird die Legierung durch gemeinsames Schmelzen des aktiven Metalls&nbsp;– in diesem Fall Nickel, zur Herstellung anderer Raney-artiger Katalysatoren können auch [[Eisen]] und [[Kupfer]] verwendet werden&nbsp;– und Aluminium in einem [[Tiegel (Gefäß)|Tiegel]] mit anschließendem [[Abschrecken (Metallurgie)|Abschrecken]] hergestellt. Das resultierende Metall wird zu einem feinen Pulver zermahlen<ref name="ertl">Ertl, Gerhard; Knözinger, Helmut (Eds.)&nbsp;(1997). ''Preparation of Solid Catalysts'', Weinheim: Wiley. ISBN 3-527-29826-6</ref> und anschließend die gewünschten Partikelgrößen herausgesiebt.

Die anfängliche Zusammensetzung der Legierung ist entscheidend, da das Abschrecken verschiedene Ni/Al-[[Phase (Materie)|Phasen]] bewirkt, die sich in Laugen unterschiedlich verhalten. Hierdurch kann die resultierende Porosität des Endprodukts große Schwankungen aufweisen. Zumeist weist die Ausgangslegierung gleiche Gewichtsanteile Nickel und Aluminium auf, was das gleiche Verhältnis ist, das Murray Raney bei Entdeckung des Raney-Nickel verwendete.

Während des Abschreckens können kleine Mengen eines dritten Metalls, etwa [[Zink]] oder [[Chrom]], verwendet werden. Dieses zusätzliche Metall steigert die katalytische Aktivität und wird daher als „[[Promotor (Katalyse)|Promotor]]“ bezeichnet.<ref name="ertl" /> Durch den Promotor verändert sich jedoch die Legierung und sein [[Phasendiagramm]] zu einer Dreifachlegierung, was neben einem anderen Verfahren der Abschreckung auch verändertes Verhalten während der Aktivierung nach sich zieht.

=== Der Aktivierungsprozess ===
Die poröse Struktur des Katalysators entsteht durch Auslösen des Aluminiums durch Natronlauge. Die vereinfachte Laugenreaktion wird durch folgende [[Reaktionsgleichung]] gegeben: 

:<chem>2 Al + 2 NaOH +6 H2O -> 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2</chem>

Das hierbei auftretende [[Natriumaluminat]] (Na[Al(OH)<sub>4</sub>]) erzwingt die Verwendung von konzentrierten Natronlaugen, um ein Ausfällen von [[Aluminiumhydroxid]] in Form von Bayerit zu verhindern.<ref name="ertl" /> Die Laugen haben hierbei Konzentrationen bis zu 5&nbsp;[[mol]]·l<sup>−1</sup>. Das Bayerit kann die Poren der gebildeten Struktur verstopfen und aufgrund der hierdurch reduzierten Oberfläche die Effizienz und Aktivität des Katalysators negativ beeinflussen. 

Die Temperatur der Lauge hat ebenso einen deutlichen Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften des Katalysators, wobei übliche Temperaturen von 70 bis zu 100&nbsp;[[Grad Celsius|°C]] reichen. Bei Raney-Nickel und Raney-artigen Katalysatoren verkleinert steigende Temperatur während des Aktivierungsprozesses die resultierende Oberfläche.<ref name="Smith">{{Literatur |Autor=A. J. Smith, D. L. Trimm |Titel=The preparation of skeletal catalysts |Sammelwerk=Annual Review of Materials Research |Band=35 |Datum=2005 |Seiten=127–142 |DOI=10.1146/annurev.matsci.35.102303.140758}}</ref> Dies liegt an strukturellen Umformungen innerhalb der Legierung, die ähnlich dem [[Sintern]] ablaufen.

Vor der Lagerung wird der Katalysator mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um verbleibende Restspuren [[Natriumaluminat]] zu beseitigen. Sauerstoffarmes Wasser wird zur Lagerung bevorzugt, um [[Oxidation]] des Katalysators zu unterbinden, die dessen Alterung beschleunigt und die katalytische Wirkung mindert.<ref name="ertl" />

== Eigenschaften ==

[[Datei:Raney nickel.png|mini|Raney-Nickel]]
[[Datei:Close-up of Raney nickel.png|mini|Raney-Nickel (Close-up)]]

Makroskopisch sieht Raney-Nickel wie ein fein zerteiltes graues Pulver aus. Mikroskopisch hingegen ähnelt jeder Partikel einem dreidimensionalen Gitter, dessen Öffnungen&nbsp;– Poren irregulärer Größe und Form&nbsp;– überwiegend durch die Auslaugung geschaffen werden. Raney-Nickel ist thermisch und strukturell stabil und besitzt eine große [[BET-Messung|BET]]-Oberfläche. Diese Eigenschaften resultieren hauptsächlich aus dem Aktivierungsprozess und tragen zur vergleichsweise hohen katalytischen Wirksamkeit bei. 

Während der Aktivierung wird das Aluminium aus den NiAl<sub>3</sub>- und Ni<sub>2</sub>Al<sub>3</sub>-Phasen der Legierung ausgelöst, verbleibendes Aluminium hat zumeist die Form NiAl. Diese Entfernung des Aluminiums aus spezifischen Phasen wird als „selektives Auslaugen“ bezeichnet. Die NiAl-Phase unterstützt hierbei die strukturelle und thermische Stabilität des Katalysators, der hierdurch resistent gegenüber Zersetzung ist.<ref name="Smith" /> Diese Resistenz erlaubt es dem Raney-Nickel, für längere Zeit gelagert und verwendet zu werden; für die Labornutzung werden jedoch meist frische Präparate verwendet. Aus diesem Grunde 
wird kommerzielles Raney-Nickel sowohl in „aktiver“ als auch „inaktiver“ Form angeboten. 

Die Oberfläche wird häufig mittels BET-Messungen ermittelt, wofür ein hauptsächlich durch metallische Oberflächen adsorbiertes Gas&nbsp;– etwa [[Wasserstoff]]&nbsp;– verwendet wird. Über derartige Messungen wurde demonstriert, dass nahezu die gesamte exponierte Oberfläche der Partikel aus Nickel besteht.<ref name="ertl" /> Da Nickel das aktive Metall des Katalysators ist, wird so eine große Fläche für chemische Reaktionen geboten, was sich in der katalytischen Wirksamkeit niederschlägt. Kommerziell erhältliches Raney-Nickel weist eine durchschnittliche Nickeloberfläche von 100&nbsp;m<sup>2</sup> pro Gramm auf.<ref name="ertl" />

Durch die hohe Wirksamkeit und die Adsorption von Wasserstoff innerhalb der Poren ist Raney-Nickel ein geeigneter Katalysator in vielen Hydrierungsreaktionen. Seine Stabilität&nbsp;– etwa die Tatsache, dass es sich nicht bei hohen Temperaturen zersetzt&nbsp;– erlaubt zudem eine große Bandbreite an Reaktionsbedingungen. Mit Ausnahme von [[Mineralsäuren]]&nbsp;– beispielsweise [[Salzsäure]]&nbsp;– ist Raney-Nickel in den meisten [[Lösungsmittel|Laborlösungsmitteln]] kaum löslich und erleichtert durch seine hohe Dichte, die zwischen 6 und 7&nbsp;g·cm<sup>−3</sup> liegt, die Trennung von flüssigen Phasen nach einer Reaktion.

Die Partikelgröße beträgt normalerweise 20 bis 50&nbsp;µm, in Sonderfällen auch 10&nbsp;µm oder bis zu 90&nbsp;µm.<ref>Grace: {{Webarchiv | url=http://www.graceraney.com/Slurry%20Grades.htm | wayback=20080828044420 | text=Raney® Catalyst Slurry Grades}}</ref>

== Anwendungen ==
Raney-Nickel wird aufgrund seiner Stabilität und Wirksamkeit bei Raumtemperatur in einer Vielzahl industrieller Prozesse und Laborsynthesen verwendet.<ref name="ertl" /><ref name="Syntheses">''[[Organic Syntheses]]'' (2005). {{Webarchiv | url= http://www.orgsyn.org/orgsyn/chemname.asp?nameID=33759 | wayback = 20090605024106 | text = „Raney nickel usage in ''Organic Syntheses''“}}. Letzter Zugriff: 25. Januar 2006.</ref> Es wird typischerweise in der [[Reduktion (Chemie)|Reduktion]] von Komponenten mit [[Molekülstruktur|Mehrfachbindungen]] verwendet&nbsp;– etwa [[Alkine]], [[Alkene]]<ref name="Page1954">{{OrgSynth|Kurzcode=cv4p0136 |Autor=Page, G. A.; Tarbell, D. S. |Titel=β-(o-Carboxyphenyl)propionic acid |Jahrgang=1954 |Volume=34 |Seiten=8 |ColVol=4 |ColVolSeiten=136 |doi=10.15227/orgsyn.034.0008 }}</ref>, [[Nitril]]e<ref name="Robinson1943">{{OrgSynth|Kurzcode=cv3p0720 |Autor=Robinson, Jr., H. C.; Snyder, H. R. |Titel=β-Phenylethylamine |Jahrgang=1943 |Volume=23 |Seiten=71 |ColVol=3 |ColVolSeiten=720 |doi=10.15227/orgsyn.023.0071 }}</ref>, [[Polyene]], [[Aromaten]]<ref name="Schwenk1947">{{OrgSynth|Kurzcode=cv3p0742 |Autor=Schwenk, E.; Papa, D.; Hankin, H.; Ginsberg, H. |Titel=γ-n-Propylbutyrolactone and β-(Tetrahydrofuryl)propionic acid |Jahrgang=1947 |Volume=27 |Seiten=68 |ColVol=3 |ColVolSeiten=742 |doi=10.15227/orgsyn.027.0068 }}</ref> und Stoffen der [[Carbonylgruppe]]. Zusätzlich reduziert Raney-Nickel [[Heteroatom]]-Heteroatom-Bindungen wie [[organische Nitroverbindung]]en und [[Nitrosamine]].<ref name="Enders1978">{{OrgSynth|Kurzcode=cv6p0542 |Autor=Enders, D.; Pieter, R.; Renger, B.; Seebach, D.  |Titel=Nucleophilic α-sec-aminoalkylation: 2-(diphenylhydroxymethyl)pyrrolidene |Jahrgang=1978 |Volume=58 |Seiten=113 |ColVol=6 |ColVolSeiten=542 |doi=10.15227/orgsyn.058.0113 }}</ref> Die [[Alkylierung]] von [[Amine]]n und die [[Aminierung]] von [[Alkohole]]n stellt ein weiteres Anwendungsgebiet dar.<ref name="Rice1956">{{OrgSynth|Kurzcode=cv4p0283 |Autor=Rice, R. G.; Kohn, E. J. |Titel=N,N'-Diethylbenzidene |Jahrgang=1956 |Volume=36 |Seiten=21 |ColVol=4 |ColVolSeiten=283 |doi=10.15227/orgsyn.036.0021 }}</ref>

Ein Beispiel für die Anwendung von Raney-Nickel in der Industrie ist die folgende Reaktion, hier wird [[Benzol]] zu [[Cyclohexan]] reduziert. Reduktion der aromatischen Struktur des Benzolrings ist mit anderen chemischen Methoden nur schwer zu erreichen, lässt sich jedoch mittels Raney-Nickel erzielen. Andere heterogene Katalysatoren, etwa solche, die Elemente der [[Eisen-Platin-Gruppe]] nutzen, können ebenso genutzt werden, sind jedoch zumeist teurer als Raney-Nickel. Nach dieser Reaktion kann Cyclohexan etwa zur Synthese von [[Adipinsäure]] verwendet werden, einem Rohmaterial zur Produktion von [[Polyamide]]n wie Nylon.<ref name="Solomons">Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B.&nbsp;(2004). ''Organic Chemistry (8th Edn.)'', Wiley International Edition. ISBN 0-471-41799-8</ref>

[[Datei:Industrial synthesis of cyclohexane.svg|rahmenlos|hochkant=1.5|zentriert|Katalytische Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan mit einem Raney-Nickel-Katalysator]]

Bei der Reduktion von [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Doppelbindungen fügt Raney-Nickel Wasserstoff hinzu ([[Additionsreaktion|Addition]]).<ref name="Solomons" /> Neben der Nutzung als Katalysator kann Raney-Nickel auch als Reagenz zur Entschwefelung organischer Verbindungen genutzt werden.<ref name="Gassman1977">{{OrgSynth|Kurzcode=cv6p0601 |Autor=Gassman, P. G.; van Bergen, T. J. |Titel=Indoles from anilines: Ethyl 2-methylindole-5-carboxylate |Jahrgang=1977 |Volume=56 |Seiten=72 |ColVol=6 |ColVolSeiten=601 |doi=10.15227/orgsyn.056.0072 }}</ref> 
Beispielsweise werden [[Thioacetal]]e zu [[Kohlenwasserstoffe]]n [[Thioketal-Reduktion|reduziert]]:<ref name="Solomons" />

[[Datei:Desulfurization of thioacetal using Raney Ni.svg|zentriert|475px|Beispiel für eine Entschwefelung von Thioacetalen mittels Raney-Nickel.]]

[[Nickel(II)-sulfid|Nickelsulfid]] fällt aus, während Ethan als Gas entweichen kann. Ähnliche Transformationen sind die [[Clemmensen-Reduktion]] und die [[Wolff-Kishner-Reaktion]]. Auch Phosphinsulfide lassen sich mit Raney-Nickel bei Raumtemperatur zu den freien Phosphinen entschwefeln.<ref>{{Literatur|Autor=Wenjun Tang, Weimin Wang, Xumu Zhang|Titel=Phospholane–Oxazoline Ligands for Ir-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation|Sammelwerk=Angewandte Chemie International Edition|Band=42|Nummer=8|Datum=2003-02-24|Seiten=943–946|DOI=10.1002/anie.200390251}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Katalysator]]
[[Kategorie:Nickel]]