Quelltext der Seite Raman-Streuung

[[Datei:Ramanscattering DE.svg|mini|hochkant=2|Rayleigh-, Stokes-Raman- und Anti-Stokes-Raman-Streuung]]

Als '''Raman-Streuung''' (auch '''Raman-Effekt''' oder '''Smekal-Raman-Effekt''') wird die [[Stoß (Physik)#Unelastischer Stoß|unelastische]] [[Streuung (Physik)|Streuung]] von [[Licht]] an [[Molekül]]en bezeichnet. Sie ist nach [[C. V. Raman]] benannt, der den Effekt 1928 erstmals nachweisen konnte.

Durch die inelastische Wechselwirkung findet eine Energieübertragung statt, d.&nbsp;h., das gestreute Licht besitzt eine höhere oder niedrigere [[Frequenz]] als der einfallende Lichtstrahl und ist spezifisch für das streuende Atom bzw. Molekül. Aufgrund des kleineren [[Streuquerschnitt]]es ist der Anteil des frequenzverschobenen Lichtes jedoch um einen Faktor 10<sup>3</sup> bis 10<sup>4</sup> geringer als das Licht der elastischen Streuung, welche als [[Rayleigh-Streuung]] bezeichnet wird.

== Geschichte ==
Der Effekt wurde 1923 von [[Adolf Smekal]] vorhergesagt<ref>{{Literatur |Autor=A. Smekal |Titel=Zur Quantentheorie der Dispersion |Sammelwerk=Die Naturwissenschaften |Band=11 |Nummer=43 |Datum=1923 |Seiten=873–875 |DOI=10.1007/BF01576902}}</ref> – deswegen auch ab und zu ''Smekal-Raman-Effekt'' – und am 28. Februar 1928<ref>[http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1930/raman-bio.html Biografie Ramans der Nobelpreis-Stiftung], abgefragt am 27. Februar 2010</ref> durch [[C. V. Raman]] und [[K. S. Krishnan]] (an Flüssigkeiten) sowie unabhängig davon durch [[Grigory Landsberg]] und [[Leonid Mandelstam]] (an Kristallen) nachgewiesen. Raman erhielt dafür 1930 den Nobelpreis in Physik.<ref>{{Literatur |Autor=Chandrasekhara V. Raman |Titel=The molecular scattering of light |Verlag=University of Calcutta |Datum=1922 |Online=[http://dspace.rri.res.in/handle/2289/2180 dspace.rri.res.in]}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=G. Landsberg, L. Mandelstam |Titel=Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen |Sammelwerk=Die Naturwissenschaften |Band=16 |Datum=1928 |Seiten=557–558 |DOI=10.1007/BF01506807}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=F. Kohlrausch |Titel=Der Smekal-Raman-Effekt |Verlag=J. Springer |Ort=Berlin |Datum=1931}}</ref>

== Beschreibung ==
Findet eine Wechselwirkung zwischen einem [[Photon]] und einem [[Molekül]] oder einem [[Kristall]] statt, so kommt es mit einer sehr geringen [[Wahrscheinlichkeit]] zu einer Energieübertragung zwischen dem anregenden Photon und der [[Angeregter Zustand|angeregten]] Materie, bei der sich die Rotations- und [[Schwingungsenergie]] des beteiligten Moleküls bzw. die [[Gitterschwingung|Schwingungsenergie]] im [[Kristallgitter]] ändert. Beide Richtungen der Energieübertragung sind möglich:
* '''Stokes-Raman-Streuung''' (vgl. [[Stokes-Verschiebung]]): Energieübertragung durch das Photon auf das streuende Molekül. Dieses befindet sich nach dem Streuvorgang auf einem höheren [[Energieniveau]] als zuvor, die Energie und die [[Frequenz]] des gestreuten Photons sind geringer als die des anregenden Photons.
* '''Anti-Stokes-Raman-Streuung''': Energieübertragung durch das streuende Molekül auf das Photon. Dieses befindet sich nach dem Anregungsvorgang auf einem niedrigeren Energieniveau als zuvor, das gestreute Photon besitzt höhere Energie und höhere Frequenz als zuvor.

Die Energiedifferenz zwischen eingestrahltem und gestreutem Photon ist über die [[Planck-Konstante]] linear mit der '''Raman-Frequenzverschiebung''' verknüpft und charakteristisch für das streuende Molekül:

:<math>\Delta E_\mathrm{Raman} = h \cdot \Delta \nu_\mathrm{Raman} = \hbar \cdot \Delta \omega_\mathrm{Raman}</math> (''hierbei steht <math>\nu</math> für die Frequenz der Schwingung des Moleküls'')

Liegt das streuende Molekül in gasförmiger oder flüssiger Phase vor, so werden [[Molekülschwingung]]en und &#x2011;drehungen betrachtet. Handelt es sich bei der Probensubstanz um einen [[kristallin]]en [[Festkörper]], sind [[Gitterschwingung]]en ([[Phonon]]en), [[Exziton|Elektron-Loch-Anregungen]] oder [[Spin-Flip|Spinflip]]-Prozesse für den Raman-Effekt verantwortlich.

=== Unterschiede zur Fluoreszenz ===
Bei der [[Fluoreszenz]] wird das System durch [[Lichtabsorption|Absorption eines Photons]] angeregt und emittiert nach der Lebensdauer des angeregten Zustands wiederum ein Photon, dessen Energie kleiner oder gleich der des ursprünglichen ist. Voraussetzung für das Auftreten von Fluoreszenz ist, dass das ursprüngliche Photon resonant zu einem atomaren oder molekularen elektronischen Übergang sein muss. Die Raman-Streuung hingegen ist kein [[Resonanz]]phänomen. Die Streuung erfolgt hier – wie beispielsweise auch die [[Rayleigh-Streuung]] – über virtuelle Niveaus, tritt also auch für Photonenenergien außerhalb einer atomaren Resonanz auf.

=== Physikalische Beschreibung ===
Zur Berechnung der Wechselwirkung von Materie und Licht dient der [[Raman-Tensor]] <math> \mathbf R </math>, der den Zusammenhang der Streu[[Intensität (Physik)|intensität]] <math>I_\mathrm{s}</math> mit der [[Polarisation]] <math>\hat e_\mathrm{i}</math> des eingestrahlten Lichts und der Polarisation <math>\hat e_\mathrm{s}</math> des gestreuten Lichts beschreibt:

:<math>I_\mathrm{s} \sim |\hat e_\mathrm{i} \cdot \mathbf R \cdot  \hat e_\mathrm{s}|^2.</math>

Da <math>\hat e_\mathrm{i}</math> und <math>\hat e_\mathrm{s}</math> experimentell frei wählbar sind, bestimmt allein der Raman-[[Tensor]] das Streuverhalten der Materie. Er wird sowohl durch die [[Symmetrie (Physik)|Symmetrie]] des Festkörpers (bzw. Moleküls) als auch durch die Symmetrie der Gitterschwingung (bzw. Molekülschwingung) vorgegeben. Entscheidend ist hier die Kenntnis der [[Punktgruppe]]n und der möglichen Symmetrieoperationen.

Mit Hilfe des Raman-Tensors lassen sich die Raman-[[Auswahlregel]]n bestimmen.

=== Raman-Streuung in Plasmen ===
Während man in der Atom- und Molekülphysik unter dem Raman-Effekt meist die inelastische Streuung von Licht an Gitterschwingungen versteht, meint man in der [[Plasma (Physik)|Plasmaphysik]] damit die Streuung an [[Plasmawelle]]n. Das Licht verstärkt die Plasmawelle während des Streuprozesses (Raman-[[Plasmainstabilität|Instabilität]]). Das Plasma wird dabei aufgeheizt.

In der [[Streuung (Physik) #Streuwinkel, Vorwärts- und Rückstreuung|Vorwärtsrichtung]] sieht man im Spektrum zwei spektrale [[Seitenband|Seitenbänder]] mit den [[Kreisfrequenz]]en

:<math>\omega = \omega_\mathrm{L} \pm \omega_\mathrm{p}</math>,

wobei
* <math>\omega_\mathrm{L}</math> die Kreisfrequenz des einstrahlenden [[Laser]]s ist und
* <math>\omega_\mathrm{p} = \sqrt{\frac{n_e e^2}{\varepsilon_0 m_\mathrm{e}}}</math> die [[Plasmafrequenz]] im freien Plasma
** ''<math>n_e</math>'' die [[Elektronendichte]] (Anzahl pro Volumen)
** ''e'' die [[Elementarladung]]
** <math>m_\mathrm{e}</math> die Elektronenmasse
** <math>\varepsilon_0</math> die [[elektrische Feldkonstante]].

In Rückwärtsrichtung sieht man meistens nur die Laserfrequenz <math>\omega_\mathrm{L}</math> und die Stokesfrequenz
:<math>\omega_\mathrm{S} = \omega_\mathrm{L} - \omega_\mathrm{p}</math>.

Für ein [[Elektronengas]] im metallischen [[Festkörper]] gilt:

*<math>\omega_\mathrm{p} = \sqrt{\frac{n_e e^2}{\varepsilon_0 \varepsilon_\text{Rumpf} m^*}}</math>
** <math>\varepsilon_\text{Rumpf}</math>: [[relative Permittivität]] des Ionenrumpfes des Metallkristalls
** <math>m^*</math>: [[effektive Masse]].

=== Resonanz-Raman-Effekt ===

Wenn die Frequenz des anregenden Photons [[Resonanz (Physik)|resonant]] mit einem elektronischen Übergang im [[Molekül]] bzw. Kristall ist, ist die Streueffizienz um zwei bis drei Größenordnungen erhöht.

=== Phonon-Raman-Streuung ===

''Phonon-Raman-Streuung'' bezeichnet die inelastische Lichtstreuung an optischen Gitterschwingungen (optischen [[Phonon]]en) in Kristallen. Die Streuung an akustischen Phononen nennt man [[Brillouin-Streuung]].

Der Zustandsraum der Phononen im kristallinen [[Festkörper]] kann durch die Phonon-Bandstruktur veranschaulicht werden. Es handelt sich dabei um Energieflächen im Raum der Wellenzahlen. Ein Festkörper aus ''N'' [[Einheitszelle]]n mit ''r''-atomiger Basis besitzt im Dreidimensionalen 3''r'' Dispersionszweige mit je ''N'' Schwingungszuständen, also insgesamt 3''Nr'' Schwingungsmodi. Diese 3''r'' Dispersionszweige teilen sich in 3 akustische Zweige und 3''r''-3 optische Zweige auf. Für akustische Phononen verschwindet die Frequenz im Grenzfall langer Wellenlängen linear, die Steigung ist durch die Schallgeschwindigkeit gegeben. Optische Phononen haben dagegen eine feste endliche Frequenz im Grenzfall langer Wellenlängen.

Da die Wellenlänge von sichtbarem Licht deutlich größer ist (mehrere Größenordnungen) als der Atomabstand im Festkörper, bedeutet dies im reziproken Raum, dass die Anregung von Gitterschwingungen durch Licht nahe am Γ-Punkt stattfindet, d.&nbsp;h. im kleinen Bereich um das Zentrum der 1. Brillouin-Zone. Das hat zur Folge, dass der Impulsübertrag nur sehr klein ist.
Eine Anregung von mehreren Phononen, deren Gesamtimpuls nahe Null ist, ist ebenfalls möglich (Mehrphononenprozess). Ein Beispiel ist die Anregung von zwei entgegengesetzt laufenden transversal-akustischen Phononen am X-Punkt (2TAX), deren Energien sich addieren. Ihr Gesamtimpuls ist aber null.

=== Elastische Streuung von hochenergetischer Strahlung ===

Streuung von hochenergetischen [[Elektromagnetische Welle|elektromagnetischen Wellen]] (mind. [[Röntgenstrahlung]]) an freien (bzw. [[Modell der quasifreien Elektronen|quasifreien]]) [[Elektron]]en bezeichnet man als [[Compton-Effekt|Compton-Streuung]]. Da keine inneren Freiheitsgrade angeregt werden, ist der Stoß elastisch. Bei dem Streuprozess wird Energie auf das Elektron übertragen: Dessen Impuls vergrößert sich, daher ist die Streuung inelastisch. Bei kleineren Energien des einfallenden Lichtes ist der Impulsübertrag vom streuenden Licht auf das Elektron jedoch vernachlässigbar. Diese Streuung ist elastisch und heißt [[Thomson-Streuung]].

== Anwendung ==
Die Raman-Streuung bildet die Grundlage für die [[Raman-Spektroskopie]], die zur Untersuchung von [[Materialeigenschaft]]en wie [[Kristallklasse #Kristallographische Bedeutung / Kristallklassen|Kristallinität]], [[Kristallorientierung]], [[Chemische Formel|Zusammensetzung]], Verspannung, [[Temperatur]], [[Dotierung]] usw. eingesetzt wird. Des Weiteren wird die Raman-Streuung und deren [[Temperaturabhängigkeit]] in [[Glasfaser]]n für die ortsaufgelöste [[Faseroptische Temperaturmessung]] (engl. {{lang|en|''distributed temperature sensing''}}, DTS) genutzt.

Bei der Multi-Axis- oder satellitengestützten [[Differenzielle optische Absorptionsspektroskopie|differenziellen optische Absorptionsspektroskopie]] in [[Luft]] müssen die aufgenommenen Spektren entsprechend der Ramanstreuung korrigiert werden, um Rückschlüsse auf [[Absorber (Physik)|Absorber]] mit geringerer [[Extinktion (Optik)|optischer Dichte]] ziehen zu können. Die Ramanstreuung bewirkt, dass die [[Fraunhoferlinie]]n und Absorptionslinien atmosphärischer Absorber, je nach Lichtweglänge und Streuwinkel in der Atmosphäre, „aufgefüllt“ werden. Die so erklärten [[Optische Dicke|optischen Dicken]] betragen bis zu 0,1.<ref>{{Literatur |Autor=T. Wagner u.&nbsp;a. |Titel=Correction of the Ring effect and I0-effect for DOAS observations of scattered sunlight |Sammelwerk=Proc. of the 1st DOAS Workshop, Heidelberg, 13.–14. September 2001 |Datum=2001 |Seiten=1–13 |Online=[http://joseba.mpch-mainz.mpg.de/pdf_dateien/RING4.pdf joseba.mpch-mainz.mpg.de] |Format=PDF |KBytes=501}}</ref> Hierzu tragen sowohl Rotations- als auch Vibrationsramanstreuung und die Kombination der beiden Effekte bei.<ref>{{Literatur |Autor=J. Lampel, U. Frieß, U. Platt |Titel=The impact of vibrational Raman scattering of air on DOAS measurements of atmospheric trace gases |Sammelwerk=Atmos. Meas. Tech. Discuss. |Band=8 |Nummer=3 |Datum=2015-03-31 |Seiten=3423–3469 |DOI=10.5194/amtd-8-3423-2015}}</ref>

== Oberflächenverstärkte Raman-Streuung ==

=== Geschichte ===
Dieser Effekt wurde erstmals von [[Martin Fleischmann]] et&nbsp;al. 1974 bei der Untersuchung der Adsorption von [[Pyridin]] auf einer rauen Silberelektrodenoberfläche beobachtet.<ref>{{Literatur |Autor=M. Fleischmann, P. J. Hendra, A. J. McQuillan |Titel=Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode |Sammelwerk=Chem. Phys. Lett |Band=26 |Nummer=2 |Datum=1974 |Seiten=163–166 |DOI=10.1016/0009-2614(74)85388-1}}</ref> Sie erklärten die gefundenen Intensitäten der Raman-Signale damit, dass die durch die Rauheit entsprechend größere Oberfläche eine erhöhte Adsorption von Pyridin-Molekülen ermöglicht und somit höhere Signalintensitäten bedingt, weshalb sie ihrer Entdeckung keine angemessene Bedeutung beimaßen. Somit geht die eigentliche Entdeckung des SERS-Effekts auf Jeanmaire und van Duyne sowie Albrecht und Creighton zurück.<ref>{{Literatur |Autor=D. L. Jeanmaire, R. P. Van Duyne |Titel=Surface Raman spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode |Sammelwerk=[[Journal of Electroanalytical Chemistry]] |Band=84 |Nummer=1 |Datum=1977 |Seiten=1–20 |DOI=10.1016/S0022-0728(77)80224-6}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=M. Grant Albrecht, J. Alan Creighton |Titel=Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=99 |Nummer=15 |Datum=1977 |Seiten=5215–5217 |DOI=10.1021/ja00457a071}}</ref>

=== Beschreibung ===
Raman-Streuung von [[Molekül]]en besitzt einen sehr kleinen Streuquerschnitt (ca. 10<sup>−30</sup>&nbsp;cm²<ref name="Hellerer2004">{{Literatur |Autor=Thomas Hellerer |Titel=CARS-Mikroskopie: Entwicklung und Anwendung |Verlag=München |Datum=2004 |Kommentar=Dissertation; Ludwig-Maximilians-Universität München, Fakultät für Chemie und Pharmazie, 2004 |Online=[http://d-nb.info/971093954 d-nb.info]}}</ref>), so dass man eine relative hohe Konzentration an Molekülen benötigt, um ein detektierbares Signal zu erhalten; Raman-Spektren einzelner Moleküle sind so nicht möglich. Wenn sich das Molekül aber nahe einer metallischen Oberfläche (vor allem [[Silber]] und [[Gold]]) befindet, kann das Raman-Signal extrem verstärkt werden. Dies ist die so genannte oberflächenverstärkte Raman-Streuung (''{{lang|en|surface enhanced raman scattering}}'', ''SERS''). Hierbei werden zwei Mechanismen diskutiert:
# Bei der chemischen Verstärkung bildet das Molekül einen [[Komplexchemie|Komplex]], welcher neue [[Energieniveau]]s gegenüber dem Molekül besitzt. Angeregte [[Elektron]]en können vom Metall zum Molekül und zurück springen und dabei das Molekül in einem angeregten [[Schwingung]]szustand zurücklassen. Man spricht auch von einem vorübergehenden Ladungsübergang. Es werden Verstärkungen bis zu 10<sup>2</sup> angegeben. Damit sich ein Komplex bilden kann, wird eine [[chemische Bindung]] zwischen Metall und Molekül benötigt, d.&nbsp;h., das Molekül muss an der Oberfläche [[Chemisorption|chemisorbiert]] sein.
# Die elektromagnetische Verstärkung beruht auf Anregung von [[Oberflächenplasmon]]en im Metall, welche an Spitzen an der Oberfläche oder in Partikeln lokal sehr hohe Felder erzeugen kann. Dieses Feld zusammen mit dem einfallenden Licht regen das Molekül an und führen so zu einer verstärkten Raman-Streuung. Es werden Verstärkungen in der Größenordnung 10<sup>6</sup> bis 10<sup>10</sup> diskutiert. Über der Oberfläche fällt dieser Effekt rasch ab (etwa mit der neunten Potenz des Abstandes ''r'', also ''r''<sup>9</sup>), aber das Molekül braucht nicht an der Oberfläche gebunden zu sein.

Wenn beide Effekte zusammen mit dem Resonanz-Raman-Effekt wirken, ist es möglich, Raman-Spektren einzelner Moleküle zu detektieren.

=== Anwendungen ===
Die Möglichkeit, verschiedene Zusammensetzungen von Stoffen im Nanogramm-Bereich zu detektieren, macht die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie zu einer vielfältig einsetzbaren analytischen Methode in den Bereichen Pharmazie, Materialwissenschaften, Forensik und Sicherheitswissenschaften. Unter anderem Drogen- und Explosivstoff-Detektoren sind in diesem Bereich mögliche Einsatzgebiete.<ref>{{Literatur |Autor=Y. Deng, Y. Juang |Titel=Black silicon SERS substrate: Effect of surface morphology on SERS detection and application of single algal cell analysis |Sammelwerk=Biosensors and Bioelectronics |Band=53 |Datum=2014-03 |Seiten=37–42 |Online= |DOI=10.1016/j.bios.2013.09.032}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Eric Hoppmann |Hrsg=Diagnostic anSERS |Titel=Trace detection overcoming the cost and usability limitations of traditional SERS technology |Datum=2013 |Online=[https://www.diagnosticansers.com/documentation/P-SERS-Whitepaper-v1.0.pdf diagnosticansers.com] |Format=PDF |KBytes=}} {{Webarchiv |url=https://www.diagnosticansers.com/documentation/P-SERS-Whitepaper-v1.0.pdf |wayback=20160305081044 |text=diagnosticansers.com}}.</ref><ref>{{Literatur |Autor=H. Wackerbarth, C. Salb, L. Gundrum, M. Niederkrüger, K. Christou, V. Beushausen, W. Viöl |Titel=Detection of explosives based on surface-enhanced Raman spectroscopy |Sammelwerk=Applied Optics |Band=49 |Nummer=23 |Datum=2010 |Seiten=4362–4366 |Online= |DOI=10.1364/AO.49.004362}}</ref>

== Siehe auch ==
* [[Nichtlineare Raman-Spektroskopie]]
* [[Plasmaoszillation]]

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4176912-0}}

[[Kategorie:Nichtlineare Optik]]