Quelltext der Seite Negishi-Kupplung

[[Datei:Ei-ichi Negishi 3.jpg|mini|200x200px|Ei-ichi Negishi (2010)]]
Die '''Negishi-Kupplung''' ist eine [[Namensreaktion]] aus der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Die [[Kreuzkupplung]] dient der [[Alkenylgruppe|Alkenylierung]] oder [[Aryl]]ierung von Arylen. Hierzu werden Aryl[[halogenide]] oder -[[Triflylgruppe|triflate]] in einer [[nickel]]- oder [[palladium]]<nowiki />katalysierten Reaktion mit [[Organozinkverbindung]]en umgesetzt. Die Reaktion ist verwandt mit der [[Stille-Kupplung|Stille-]], [[Suzuki-Kupplung|Suzuki-]] und [[Kumada-Kupplung]].<ref name="brueckner">Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen''. 3. Auflage, S. 706–708, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.</ref> Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem japanischen Chemiker [[Ei-ichi Negishi]], der sie 1977 publizierte<ref>A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi: ''Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides'', in: ''[[Chemical Communications|Chem. Comm.]]'' '''1977''', 683; [[doi:10.1039/C39770000683]].</ref> und im Jahre 2010 dafür mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde.

[[Datei:Negishi coupling V.1.svg|zentriert|mini|600px|Bruttoreaktionsgleichung der Negishi-Kupplung am Beispiel eines Arylhalogenids (X = Cl, Br, I) und einer Organozinkverbindung (R = [[Organylgruppe|Organylrest]]). Das Metall M ist ein [[Katalysator]], wie Nickel oder Palladium,  L ist ein [[Ligand]], z. B. [[Triphenylphosphin]], [[BINAP]] oder [[Chiraphos]].]]

Als [[Ligand]]en eignen sich [[Phosphane]] wie [[Triphenylphosphan]] oder [[dppe]] sowie die [[Chiralität (Chemie)|chiralen]] [[Chelatligand]]en wie [[BINAP]] oder [[Chiraphos]].

== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Schritt [[Additionsreaktion|addiert]] sich das eingesetzte Arylhalogenid [[Oxidation|oxidativ]] an den Nickel- oder Palladium[[katalysator]]. Hierbei ändert sich die [[Oxidationsstufe]] des [[Metall]]s von 0 auf +2. Der zweite Schritt des Zyklus besteht aus einer [[Transmetallierung]], bei welcher der zu kuppelnde Rest von Zink auf das Katalysatormetall ummetalliert wird. Nach eventueller [[Isomerisierung]] des ''trans''- zum ''cis''-[[Komplexchemie|Komplex]] wird das gewünschte [[Produkt (Chemie)|Produkt]] [[Reduktive Eliminierung|reduktiv eliminiert]]. Hierbei wird die Katalysatorspezies zurückgebildet.<ref name="brueckner" />

[[Datei:Katalysezyklus Negishi-Kupplung.svg|zentriert|450px|mini|Katalysezyklus der Negishi-Kupplung. Ar = Aryl, X,X' = Halogenid oder Triflat, L = Ligand.]]

== Anwendungsbereich ==
Die Negishi-Kupplung wird häufig verwendet, da sie viele [[Funktionelle Gruppe|funktionelle Gruppen]] toleriert. Dies liegt an der relativen Reaktionsträgheit der Organozinkverbindungen im Vergleich zu anderen [[Organometallchemie|Metallorganylen]], die in Kupplungsreaktionen benutzt werden können.

Die benötigten Zinkorganyle können meist aus der entsprechenden [[Organolithium-Verbindung]] erhalten werden.

:<math>\mathrm{R{-}Li\ +\ ZnBr_2\longrightarrow\ R{-}Zn{-}Br\ +\ LiBr}</math>
:<small>Transmetallierung von [[Lithium]] auf Zink mittels [[Zinkbromid]]. Als Nebenprodukt entsteht [[Lithiumbromid]].</small>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Kupplungsreaktion]]
[[Kategorie:Kondensationsreaktion]]