Quelltext der Seite Metallocene

[[Datei:Ferrocene-from-xtal-3D-balls.png|mini|hochkant=1|[[Stäbchenmodell]] eines Metallocen-[[Molekül]]s mit gestaffelter [[Konformation]]]]
[[Datei:Ferrocen.jpg|mini|hochkant=1|Ferrocen (vakuumsublimiert).]]
'''Metallocene''' sind eine Gruppe von [[Metallorganische Chemie|metallorganischen Verbindungen]], in denen ein zentrales Metallatom wie in einem [[Sandwich]] zwischen zwei [[Cyclopentadienyl]]-[[Ligand]]en (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>, Abkürzung: Cp) angeordnet ist. Entsprechend werden Metallocene als [[Sandwichverbindungen]] bezeichnet. Die Entdeckung des ersten Metallocens, [[Ferrocen]], das 1951 unabhängig von zwei verschiedenen Forschungsteams durch Zufall [[Synthese (Chemie)|synthetisiert]] wurde, gilt heute als einer der Meilensteine in der metallorganischen Chemie und war der Startpunkt für eine rasante Entwicklung einer neuen Sparte der Chemie. Über 80 % der metallorganischen [[Komplexchemie|Komplexe]] sind heute Cyclopentadienyl-Komplexe.<ref name="RoemppOnline" />

Metallocene finden vielfache Anwendung. Sie werden für die Herstellung von [[Leuchtdiode]]n eingesetzt. [[Derivat (Chemie)|Derivate]] der Metallocene wie [[Titanocendichlorid]] eignen sich als [[Katalysator]]en für die [[Olefin]]-[[Kettenpolymerisation|Polymerisation]] mit hoher Produktivität und [[Selektivität (Chemie)|Selektivität]]. In der [[Tumortherapie]] zeigen einige Metallocenderivate [[Zytostatikum|zytostatische]] Eigenschaften. Ferrocen kann unter anderem dazu verwendet werden, die [[Klopffestigkeit]] von Treibstoffen (als Ersatz von [[Bleitetraethyl]]) zu erhöhen und deren Verbrennung zu verbessern.

1973 erhielten [[Ernst Otto Fischer]] und [[Geoffrey Wilkinson]] für ihre Arbeiten über metallorganische Verbindungen und die Aufklärung der Bindungsverhältnisse im Ferrocen den [[Nobelpreis für Chemie]].<ref name="nobel1973" />

== Geschichte ==
1951 versuchten [[Tom J. Kealy]] und [[Peter Pauson]] an der [[Duquesne University]] die Darstellung von [[Fulvalen]] durch die Reaktion von [[Eisen(III)-chlorid]] mit [[Cyclopentadienylmagnesiumbromid]] entsprechend der folgenden Gleichung durchzuführen. Statt des erwarteten Fulvalens erhielten Kealy und Pauson als Hauptprodukt orangefarbene Kristalle, die überraschenderweise an der Luft und bei Temperaturen über 300&nbsp;°C stabil waren und leicht sublimiert werden konnten.<ref name="Nature1951_1039" />

: [[Datei:Kealy Ferrocen Synthese.svg|rahmenlos|hochkant=3]]

Die erste [[Elementaranalyse]] für Kohlenstoff und Wasserstoff zeigte, dass es sich bei der Verbindung nicht um Fulvalen handeln konnte, und nach einigen Berechnungen wurde die Summenformel C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>Fe vorgeschlagen. Die [[Qualitative Analyse|qualitative]] und [[quantitative Analyse]] des [[Eisen]]s gestaltete sich jedoch schwierig, da die Verbindung selbst gegenüber konzentrierter [[Schwefelsäure]] beständig war. Erst durch [[Laborjargon|Kochen]] mit konzentrierter [[Salpetersäure]] gelang der qualitative Eisennachweis. Zur quantitativen Analyse musste die Substanz sogar mit [[Perchlorsäure]] (HClO<sub>4</sub>) bis zur Trocknung abgeraucht werden.<ref name="JOMC2001_637" />

Völlig unabhängig – und zeitlich vor der Arbeit von Tom J. Kealy und Peter L. Pauson – hatten im gleichen Jahr Samuel A. Miller, John A. Tebboth und John F. Tremaine bei der [[BOC (Unternehmen)|British Oxygen Company]] die gleiche Substanz durch die Reaktion von [[Cyclopentadien]]-Dampf mit [[Eisen#Eisenerzeugung ohne Hochofen|frisch reduziertem Eisen]] bei 300&nbsp;°C hergestellt und beschrieben.<ref name="JOCS1952_632" /><ref name="JOMC2001_637" />

[[Datei:FeCp2 Kealy.svg|mini|Ursprünglich vorgeschlagene Struktur von Ferrocen]]

: [[Datei:Miller Ferrocen Synthese.svg|rahmenlos|hochkant=1.2]]

Miller und seine Kollegen reichten ihre Arbeit sogar vor Kealy und Pauson zur Veröffentlichung ein, aber da ''[[Nature]]'', die Fachzeitschrift, in der Kealy und Pauson veröffentlichten, schneller publizierte, wurde deren Beitrag eher veröffentlicht als der von Miller. Laut Miller hatte dieser die Substanz bereits drei Jahre zuvor synthetisiert.<ref name="JOMC2001_18" /> Möglicherweise wurde das Ferrocen sogar noch einige Jahre früher bei [[Union Carbide]], welche Versuche zur katalytischen Spaltung von Cyclopentadien in Eisenrohren durchführten, zum ersten Mal hergestellt.<ref name="JOMC2001_637" /> Dort wurde es jedoch nie weiter beachtet oder analysiert.

[[Datei:Geoffrey Wilkinson ca. 1976.png|mini|Geoffrey Wilkinson]]

Obwohl die Stabilität der Substanz auf eine andere Art der Bindung als in den wenigen bis dahin bekannten metallorganischen Verbindungen, wie etwa dem [[Zeise-Salz]] K[PtCl<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>)], schließen ließ, gingen Kealy und Pauson zunächst von einer rein [[Atombindung|kovalenten Bindung]] des Cyclopentadienylringes mit dem Eisen aus und schlugen die nebenstehende Struktur vor. Die Gruppe um Miller ging dagegen von einer eher [[Ionengitter|ionischen Struktur]] aus. Aufgrund der [[Infrarotspektroskopie|Infrarotdaten]] (nur eine C-H-Schwingung, entsprechend nur eine Art der C-H-Bindung im Cp-Ring) und des gefundenen [[Diamagnetismus]] schlossen 1952 [[Geoffrey Wilkinson]] und [[Robert B. Woodward]] an der [[Harvard University]] auf eine Art Sandwichstruktur.<ref name="JACS1952_2125" /> Noch im gleichen Jahr bestätigten [[Ernst Otto Fischer]] und Wolfgang Pfab in München, sowie Philip Frank Eiland und Ray Pepinsky am [[Pennsylvania State University|Pennsylvania State College]] diese Struktur mittels Röntgen-[[Kristallstrukturanalyse]].<ref name="AngChem2000_127" /><ref name="JACS1952_4971" /><ref name="AcCry1956_373" /> Als Woodward postulierte, dass die Cyclopentadienylringe im Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> einer [[Elektrophile aromatische Substitution|elektrophilen Substitution]] zugänglich sein sollten, führten Whitning und Rosenblum die erste [[Friedel-Crafts-Acylierung]] am Cyclopentadienylring im Ferrocen durch.<ref name="JACS1952_3458" /> Durch dieses für [[Aromaten|aromatische Substanzen]] typische Verhalten kam, in Analogie zur englischen Endung ''-ene'' für aromatische Substanzen (z.&nbsp;B. ''Benzene'' für [[Benzol]]), der Namensvorschlag ''Ferrocen'' zustande.
[[Datei:Nickelocen an einem Kühlfinger.jpg|mini|Nickelocen-Kristalle an einem [[Kühlfinger]]]]
Fast in einer Art Wettstreit synthetisierten die beiden Arbeitsgruppen um Ernst Otto Fischer in München und Geoffrey Wilkinson in Harvard in den folgenden Jahren in schneller Folge eine Vielzahl Biscyclopentadienyl-Komplexe anderer [[Übergangsmetalle]], sowie deren [[Derivat (Chemie)|Derivate]]:
* 1952: Titanocendibromid, Zirconocendibromid, Vanadocendichlorid, Ruthenocen und das Ruthenocenium-Kation<ref name="JOMC2001_18" /><ref name="JACS1952_6146" /><ref name="JACS1953_1011" />
* 1953: Nickelocen,<ref name="ZNaturf_1953_217" /> Cobaltocen,<ref name="ZNaturf_1953_327" /> Nickelocenium-Kation, Chromocen, Rhodocenium-Kation und Iridocenium-Kation<ref name="ZNaturf1953_444" /><ref name="JACS1953_3586" /><ref name="JACS1954_209" />
* 1954: Vanadocen,<ref name="Naturw1955_96" /> Titanocenhydroxybromid, Magnesocen, Manganocen, Niobocentribromid, Tantalocentribromid und Rhenocenhydrid<ref name="JOMC2001_18" /><ref name="JACS1955_3421" /><ref name="JACS1954_4281" /><ref name="JACS1955_3689" />

In den Jahren 1954 und 1955 wurden die Tricyclopentadienyl-Komplexe von [[Scandium]], [[Yttrium]], [[Lanthan]] und der [[Lanthanoide]] [[Cer]], [[Praseodym]], [[Neodym]], [[Samarium]], [[Dysprosium]], [[Erbium]] und [[Ytterbium]] synthetisiert und beschrieben. Für diese wurde, aufgrund einer raschen und vollständigen Reaktion mit Eisenchlorid zu Ferrocen, eine ionische Struktur vorgeschlagen.<ref name="JACS1954_6210" /><ref name="JACS1956_42" />

Ab 1954 synthetisierten die beiden Arbeitsgruppen sogenannte [[Halbsandwichkomplex]]e, welche nur einen Cyclopentadienyl-Liganden enthalten, wie etwa (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)V(CO)<sub>4</sub>, [[Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan|(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Mn(CO)<sub>3</sub>]], (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Co(CO)<sub>2</sub>, (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Ni(CO), (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Mo(CO)<sub>3</sub>H, [(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Fe(CO)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> und (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Fe(CO)<sub>2</sub>Cl.<ref name="JOMC2001_18" /><ref name="JACS1954_4179" /> Auch über die durch Carbonyl-Liganden (CO) verbrückten Halbsandwich-Komplexe (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Mo(CO)<sub>6</sub>Mo(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) und (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)W(CO)<sub>6</sub>W(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) wurde berichtet.<ref name="JACS1954_209" /> Diese Halbsandwich-Verbindungen gehören, im Sinne der Definition, streng genommen aber nicht zu den Metallocenen. Neben Metallocenen mit (unsubstituierten) Cyclopentadienyl-Liganden wurden bis heute eine große Zahl von Komplexen mit [[Substituent|substituierten]] Ringen hergestellt. Von großem Interesse ist insbesondere der [[Pentamethylcyclopentadien]]yl-Ligand (Abkürzung: Cp<sup>*</sup>), weil er durch seinen großen Raumanspruch instabile Metallocene [[sterisch]] stabilisieren und dadurch isolierbar machen kann.

== Herstellung ==
Da Cyclopentadien bei Raumtemperatur in einer [[Diels-Alder-Reaktion]] zu [[Dicyclopentadien]] dimerisiert, muss dieses im ersten Schritt durch thermische Spaltung erst wieder in Cyclopentadien überführt werden (Retro-Diels-Alder-Reaktion). In der Praxis wird das Cyclopentadien in Gegenwart eines [[Katalysator]]s, beispielsweise Eisenpulver, aus seinem Dimer [[Destillation|abdestilliert]].
:[[Datei:Cyclopentadiene dimerisation.svg|rahmenlos|300px]]

Metallocene und allgemein Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.

Durch [[Salzmetathese|Metathese]]:
Die ersten Metallocene wurden mit einem [[Grignard-Reagenz]] hergestellt, später wurde stattdessen bevorzugt das [[Cyclopentadienylnatrium]] eingesetzt:<ref name="Huheey_800" />

:<chem> 2 Mg(C5H5)Y \, + MX2 -> M(C5H5)2 \, + 2 MgXY \; : (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; X, Y = Cl, Br)</chem>

:<chem> 2 Na(C5H5) \, + MX2 -> M(C5H5)2 \, + 2 NaX \; : (M = Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; X = Cl, Br)</chem>

Dabei können auch Metalle in der [[Oxidationszahl|Oxidationsstufe]] +III eingesetzt werden, welche im ersten Teilschritt zunächst reduziert werden, wobei [[9,10-Dihydrofulvalen]] als Nebenprodukt entstehen kann:
:<chem>3 M'(C5H5) + MCl3 -> M(C5H5)2 + 3 M'Cl + 1/2 C10H10 \; : (M' = Li, Na, K; M = V, Cr)</chem>

Aber auch die Verwendung von metallischen [[Reduktionsmittel]]n wie [[Zink]] wird beschrieben:<ref name="Astruc_257" />
:<math>\mathrm{RuCl_3(H_2O)}_{x} + \mathrm{3\, C_5H_6 \ \xrightarrow[- ZnCl_2, \ - x H_2O]{+Zn, \ Ethanol} \ Ru(C_5H_5)_2 + C_5H_8 }</math>

Aufgrund der geringen Stabilität des Magnesocens ist dieses gut zur Cyclopentadienylierung, für die Übertragung von Cp-Einheiten auf andere Metalle, geeignet. Triebkraft ist die Bildung des stabilen Magnesium[[Halogenide|dihalogenids]].<ref name="Elschenbroich_65" />
:<chem> Mg(C5H5)2 + MCl2 -> M(C5H5)2 + MgCl2 </chem>

Allgemein lassen sich Cyclopentadienylalkali-Verbindungen durch Reaktion von [[2,4-Cyclopentadienbrom]] mit Alkaliorganylen herstellen:<ref name="Riedel_622" />
:<chem> LiC4H9 + C5H5Br -> Li(C5H5) + C4H9Br </chem>

Daraus kann dann im nächsten Schritt der Sandwichkomplex Lithocen, der nur in Komplexen als anionisches Lithoceniumions existiert, z.&nbsp;B. durch Reaktion von LiCp mit [[Tetraphenylphosphoniumchlorid]] (PPh<sub>4</sub>Cl) synthetisiert werden:<ref name="Riedel_622" />
:<chem> PPh4Cl + 2 LiC5H5 -> Li(C5H5)2 PPh4 + LiCl </chem>

Durch [[Disproportionierung]]:
Magnesocen kann direkt aus [[Cyclopentadienylmagnesiumbromid]] gewonnen werden. Dazu wird zunächst Cyclopentadienylmagnesiumbromid durch Umsetzung von [[Ethylmagnesiumbromid]] mit Cyclopentadien hergestellt, welches dann bei 220&nbsp;°C und 10<sup>−4</sup>&nbsp;[[Millibar|mbar]] zu MgCp<sub>2</sub> und MgBr<sub>2</sub> disproportioniert ([[Schlenk-Gleichgewicht]]):<ref name="Elschenbroich_65" />
:<math>\mathrm{ Mg(C_2H_5)Br \; \xrightarrow[- C_2H_6]{+ C_5H_6, \ Et_2O} \; Mg(C_5H_5)Br \ \xrightarrow{220 \, ^\circ C, \, 10^{-4} \, mbar} }</math> <math>\mathrm{ \, Mg(C_5H_5)_2 \, + MgBr_2 \; }</math> <math>\mathrm{ : Et_2O = Diethylether }</math>

Aus den Bestandteilen in Gegenwart von [[Basen (Chemie)|Basen]]:
Im Jahre 1954 versuchte Wilkinson Biscyclopentadienyl-Metall-Komplexe mit Hilfe von [[Amine]]n als Halogenwasserstoffakzeptoren zu synthetisieren. Allerdings waren die Ausbeuten mit 3–4 % nur sehr gering. Nur beim Ferrocen oder durch die Verwendung stärkerer Basen, wie [[Kaliumhydroxid]] lässt sich die Ausbeute deutlich verbessern:<ref name="JACS1954_4179" />
:<chem>2 C5H6 + FeCl2 + 2 KOH -> Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 2 H2O</chem>

Direkt aus den Bestandteilen:
Bei [[Reaktivität (Chemie)|reaktiven]] Metallen, wie die [[Alkalimetalle]] und [[Erdalkalimetalle]] können die Cyclopentadienylmetall-Verbindungen direkt durch die Umsetzung des Metalls mit Cyclopentadien hergestellt werden:<ref name="ChemBer1961_2187" />
:<chem> 2 Na + 2 C5H6 -> 2 Na(C5H5) + H2 </chem>

:<math>\mathrm{Mg + 2 \ C_5H_6 \; \xrightarrow[]{500 \, ^\circ C} \; Mg(C_5H_5)_2 + H_2 }</math>

:<math>\mathrm{M + 2 \ C_5H_6 \; \xrightarrow[{2. Vakuumsubl. \, 260 \, ^\circ C \, - \, 360 \, ^\circ C}]{1. THF/DMF, -H_2} \; M(C_5H_5)_2  \; : M = Ca, Sr }</math>

Bei den Elementen der Gruppe 4 bis 12 gelingt dies nur bei dem besonders stabilen Ferrocen.<ref name="Riedel_622" /><ref name="JOCS1952_632" />
:<math>\mathrm{2 \ C_5H_6 + Fe \; \xrightarrow[]{300 \, ^\circ C} \; Fe(C_5H_5)_2 + H_2}</math>

Ferrocen und Cobaltocen können zudem bei Verwendung von Eisen- oder Cobalt-[[Anode]]n und [[Tetrabutylammoniumbromid]] (Bu<sub>4</sub>NBr) als [[Leitsalz]] direkt in einer elektrochemischen Reaktion erzeugt werden:<ref name="ZAAC1981_107" />
:<math>\mathrm{M + 2 \ C_5H_6 \; \xrightarrow[]{Bu_4NBr, \, 20 \, ^\circ C} \; M(C_5H_5)_2 + H_2 \; : M = Fe, Co }</math>

Aus [[Metallhydrid]]en oder Metallorganylen:
Die Biscyclopentadienyl-Komplexe von [[Calcium]], [[Strontium]] und [[Barium]] können durch Umsetzung der entsprechenden Hydride mit Cyclopentadien gewonnen werden:<ref name="ChemBer1961_2187" />
:<math>\mathrm{MH_2 + 2 \ C_5H_6 \; \xrightarrow[]{260 \ ^\circ C \ - \ 400 \ ^\circ C} \; M(C_5H_5)_2 + H_2 \; : M = M = Ca, Sr, Ba}</math>

Für den Labormaßstab ist die Umsetzung von Diorganylmetall-Verbindungen, wie [[Dibutylmagnesium]], mit Cyclopentadien möglich.<ref name="Jaenschke" />
:<chem> Mg(C4H9)2 + 2 C5H6 ->  Mg(C5H5)2 + 2 C4H10 </chem>

Die Metallocene der Gruppe 4 und 5 lassen sich durch Reduktion der entsprechenden Metallocendichloride mit metallischen Natrium herstellen:<ref name="Holleman-Wiberg_1702" />
:<chem> M(C5H5)2Cl2 + 2 Na ->  M(C5H5)2 + 2 NaCl \; : M=Ti, Zr, Hf, V </chem>

== Nomenklatur, Struktur und Haptizität ==
[[Datei:Cp-Haptizitaet.svg|hochkant=1.2|mini|Haptizität von Cyclopentadienyl-Liganden]]
In Analogie zum ersten Vertreter dieser Substanzklasse, dem Ferrocen, bezeichnet man als Metallocene im engeren Sinne nach [[IUPAC]] nur die Bis(cyclopentadienyl)metall-Komplexe der [[Nebengruppe]]nelemente, in denen die Cyclopentadienylringe [[koplanar]] angeordnet sind und so mit dem Metallatom eine klassische Sandwichstruktur bilden (s.&nbsp;u.).<ref name="AngChem2002_2043" />

Die Cyclopentadienyl-Liganden können aber, je nach Komplex und Zentralatom, auf verschiedene Art gebunden sein – dies bezeichnet man als [[Haptizität]], dargestellt durch den griechischen Kleinbuchstaben [[eta|η]]: in einer klassischen Sandwichstruktur weisen beide Cyclopentadienylringe eine η<sup>5</sup> (pentahapto) Koordination auf; dies entspricht der am häufigsten auftretenden gleichmäßigen Bindung des zentralen Metallatoms über alle 5 Kohlenstoffatome und gleichen Metall-Kohlenstoff-Abständen. Bei einer η<sup>1</sup> (monohapto) Koordination wird nur ein Ringatom für die Bindung benutzt. Die anderen Strukturelemente mit η<sup>2</sup> (dihapto), η<sup>3</sup> (trihapto) und η<sup>4</sup> (tetrahapto) existieren ebenfalls, sind aber sehr viel seltener.<ref name="Holleman-Wiberg_1699" /> Als Metallocene im weiteren Sinne bezeichnet man alle Verbindungen des Typs MCp<sub>2</sub>, auch dimere oder polymere Komplexe, wie etwa Titanocen oder Manganocen oder auch die Komplexe der [[Hauptgruppe]]nelemente, die von der Sandwichstruktur abweichen.<ref name="Astruc_251" />
[[Datei:Pentamethylcyclopentadienide-3D-balls.png|mini|200px|Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand]]
<div class="tright" style="clear:none;">[[Datei:Metallocene Conformers Structural Formulae.svg|mini|hochkant=1|Metallocen-Konformere: Gestaffelte Konformation (links) und ekliptische Konformation (rechts)]] </div>
Die klassische Sandwichstruktur tritt bei den Metallocenen der ersten Reihe der [[Übergangsmetalle]] von [[Vanadium]] bis [[Nickel]], der [[Eisengruppe]] (Eisen, [[Ruthenium]], [[Osmium]]) sowie wenigen anderen Metallen, inklusive Hauptgruppenelementen auf.<ref name="Astruc_252" /> η<sup>5</sup>,η<sup>5</sup>-Sandwichkomplexe können in zwei [[Konformation]]en, ekliptisch (auf Deckung) und gestaffelt (auf Lücke), auftreten. Die Rotationsbarriere zwischen den beiden Konformeren ist bei unsubstituierten Cp-Ringen nur sehr klein; die [[Aktivierungsenergie]] beträgt bei Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen zwischen 8 und 21&nbsp;kJ·mol<sup>−1</sup>.<ref name="Astruc_252" />

Die Metallocene der frühen Übergangsmetalle tendieren dazu, keine klassische Sandwichstruktur zu bilden, da diese [[Elektronenmangelverbindung]]en sind (sie haben deutlich weniger als 18&nbsp;Valenzelektronen). Durch Abwinkelung der Cp-Ringe auf einen Winkel von 130° kann das zentrale Metallatom bis zu drei weitere Liganden tragen, wodurch sich die Anzahl der Valenzelektronen erhöht.<ref name="Astruc_252" /> Ein bekannter Vertreter ist das [[Schwartz-Reagenz]] (s.&nbsp;u.), in der das Zirconiumatom von insgesamt vier Liganden umgeben ist. Durch die Verwendung des elektronenreicheren und sterisch anspruchsvolleren Liganden [[Pentamethylcyclopentadien]]yl (Cp<sup>*</sup>) ist es möglich, diese reaktiven (weil elektronenarmen) Komplexe in der klassischen Sandwichstruktur zu stabilisieren.

[[Datei:4 Ferrocenophane Structural Formulae.svg|mini|250px|[4]Ferrocenophan]]
<div class="tright" style="clear:none;"> [[Datei:Uranocene-2D-skeletal.svg|mini|100px|Struktur von Uranocen]] </div>
Werden in Metallocenen die Cyclopentadienylringe durch Kohlenwasserstoffbrücken verbunden, ergibt sich die Verbindungsklasse der [[Phane|Metallocenophane]], von denen der erste Vertreter, das [4]Ferrocenophan, 1958 von [[Arthur Lüttringhaus]] u.&nbsp;a. synthetisiert wurde.<ref name="AngChem1986_700" /><ref name="AngChem1958_438" />

Im weiteren Sinn werden unter dem Begriff Metallocenverbindungen auch [[Halbsandwichkomplexe|Halbsandwich-Verbindungen]] verstanden, die nur ein Cyclopentadienyl-System über π-Bindungen an ein zentrales Metallatom gebunden besitzen. Die Absättigung freier (Elektronen-)Valenzen erfolgt meist über [[Carbonylgruppe]]n (z.&nbsp;B. [[Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan|Tricarbonyl(η<sup>5</sup>-cyclopentadienyl)mangan]]).

Zur Verbindungsklasse der Metallocene zählen manche Lehrbücher ebenfalls das [[Uranocen]], obwohl es sich hierbei nicht um einen Bis(cyclopentadienyl)-, sondern um einen Bis([[cyclooctatetraen]]yl)-Komplex des Urans handelt.

Neben den Metallocenen, die ein Metallatom enthalten, gibt es auch Verbindungen, die zwei Metallatome tragen. Ein solches Dimetallocen wurde mit dem Decamethyldizinkocen erstmals 2004 beschrieben.<ref>{{Literatur |Autor=Irene Resa, Ernesto Carmona, Enrique Gutierrez-Puebla, Angeles Monge |Titel=Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond |Sammelwerk=Science |Band=305 |Nummer=5687 |Verlag= |Datum=2004 |Seiten=1136–1138 |DOI=10.1126/science.1101356}}</ref> Ein weiteres Beispiel ist das Diberyllocen.<ref>{{Literatur |Autor=Josef T. Boronski, Agamemnon E. Crumpton, Lewis L. Wales, Simon Aldridge |Titel=Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond |Sammelwerk=Science |Band=380 |Nummer=6650 |Verlag= |Datum=2023 |Seiten=1147–1149 |DOI=10.1126/science.adh4419}}</ref> Das erste heterobimetallische Dimetallocen wurde 2024 beschrieben und enthält Lithium und Aluminium als Metalle.<ref>{{Literatur |Autor=Inga-Alexandra Bischoff, Sergi Danés, Philipp Thoni, Bernd Morgenstern, Diego M. Andrada, Carsten Müller, Jessica Lambert, Elias C. J. Gießelmann, Michael Zimmer, André Schäfer |Titel=A lithium–aluminium heterobimetallic dimetallocene |Sammelwerk=Nature Chemistry |Verlag= |Datum=2024 |Seiten=1–8 |DOI=10.1038/s41557-024-01531-y}}</ref>

== Bindungsmodelle ==
=== 18-Elektronen-Regel ===
Die [[18-Elektronen-Regel]] für die Übergangsmetallelemente ist das Äquivalent zur [[Oktettregel]] der Hauptgruppenelemente und kann dazu herangezogen werden, die Stabilität von organometallischen Verbindungen vorherzusagen. Sie besagt, dass organometallische Moleküle oder Komplexe, ''in denen die Summe der [[Valenzelektron]]en des Metalls plus die [[Bindungselektron]]en, welche von den Liganden beigesteuert werden, insgesamt 18 beträgt'', besonders stabil sind. Beim Fe(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> ergibt sich die Anzahl der Valenzelektronen zu

:<chem>2 C5H5^- \, + Fe^2+ -> Fe(C5H5)2</chem>
:<math>\mathrm{2 \cdot 6 \ e^- \ + \ 6 \ e^- \ \ = \ \ 18 \ e^-}</math>

Durch die 18-Elektronen-Regel können sowohl die hohe Stabilität des Ferrocens<ref name="Nature1951_1039" /> als auch die des Cobaltocenium- und des Rhodocenium-Kations gut erklärt werden<ref name="ZAAC1953_316" /> – alle drei Moleküle sind zueinander [[isoelektronisch]] und haben 18 Valenzelektronen. Auch kann die Reaktivität von Rhodocen und Cobaltocen erklärt werden. Beide Komplexe haben 19 Valenzelektronen, was dazu führt, dass sie leicht '''oxidiert''' werden können und Rhodocen z.&nbsp;B. nur sehr schwierig aus einer Rhodocenium-Lösung isoliert werden kann.<ref name="JACS1953_3586" /> Anders als die Stabilität können die Bindungsverhältnisse und die Strukturen in metallorganischen Komplexen durch die 18-Elektronen-Regel nicht erklärt werden.

=== Kristallfeldtheorie und Ligandenfeldtheorie ===
Die [[Kristallfeldtheorie]] liefert ein qualitatives Verständnis und die [[Ligandenfeldtheorie]] erlaubt quantitative Voraussagen über die Eigenschaften von Übergangsmetallsalzen oder -komplexen. Beide Theorien erklären Struktur, Farbe und Magnetismus dieser Substanzen. Beide Theorien betrachten dabei, wie die [[Atomorbital#Form|d-Orbitale]] des Komplexzentrums durch die Liganden energetisch beeinflusst werden. In einem unkomplexierten Zentralatom sind alle d-Orbitale energetisch entartet, d.&nbsp;h., sie besitzen alle die gleiche Energie. Je stärker ein Ligand mit einem d-Orbital in Wechselwirkung tritt, desto stärker wird dieses energetisch destabilisiert (angehoben), was dann zu einer energetischen Aufspaltung der d-Orbitale führt. Bei den Metallocenen kommt es zu einer 2-1-2 Aufspaltung: die Orbitale in der [[xy-Ebene]] (''d<sub>xy</sub>'' und ''d<sub>x<sup>2</sup>-y<sup>2</sup></sub>'') treten kaum in Wechselwirkung mit den Cp-Liganden und sind daher energetisch begünstigt. Das ''d<sub>z<sup>2</sup></sub>'' Orbital tritt nur mit einem Teil in Wechselwirkung und liegt in der Mitte. Am stärksten destabilisiert werden die Orbitale ''d<sub>xz</sub>'' und ''d<sub>yz</sub>'', die vollständig zu den Ringen zeigen.

=== Molekülorbitaltheorie ===
[[Datei:Ferrocen MO-Scheme.svg|mini|hochkant=1.5|MO-Schema von Ferrocen]]
Weder die 18-Elektronen-Regel noch die Kristallfeldtheorie für sich allein können die Eigenschaften des Ferrocens im vollen Umfang erklären. Erst durch die Entwicklung der [[Molekülorbitaltheorie]] (MO-Theorie) war es möglich, Struktur und Stabilität des Ferrocens in einem Modell zu erklären.<ref name="ferrocene bonding" />

Bei der MO-Theorie werden, ebenso wie bei der Kristall- bzw. Ligandenfeldtheorie, Wechselwirkungen der Metall-Orbitale mit den Ligand-Orbitalen betrachtet. Das Ergebnis ist ein Molekülorbital-Diagramm, welches bindende, nicht-bindende und antibindende Orbitale enthält. Wie in der Kristallfeldtheorie resultiert die energetische Aufspaltung der Orbitale dabei aus der Wechselwirkung zwischen Metall- und Ligand-Orbitalen. Treten beispielsweise ein Ligand-Orbital des Cp-Ringes und ein d-Orbital des Metalls in Wechselwirkung, entstehen daraus zwei neue Molekülorbitale (MOs), welche energetisch in ein bindendes und ein antibindendes MO aufgespalten werden. Die ''Stärke'' der Aufspaltung (die energetische Anhebung des einen und Absenkung des anderen MOs) ist dabei umso größer, je stärker die Wechselwirkung (räumliche Überlappung) zwischen Ligand- und Metall-Orbital ist. Findet keine Wechselwirkung statt, ändert sich das entsprechende Orbital energetisch nicht und es ergibt sich ein nichtbindendes Orbital. Auch bei der MO-Theorie werden die Orbitale, die in Richtung der Liganden zeigen, am stärksten beeinflusst. Je mehr bindende MOs nun mit Elektronen besetzt sind, desto stärker wird die Bindung zwischen Metall und Ligand und desto stabiler wird damit der Komplex. Mit 18 Valenzelektronen sind alle bindenden MOs besetzt und der Komplex hat die höchste Stabilität.

Die nebenstehende Grafik zeigt das MO-Diagramm des Ferrocens, welches mit 18 Elektronen besetzt ist. Die MO-Diagramme anderer Sandwichkomplexe sehen prinzipiell ähnlich aus, wenngleich die einzelnen Energieniveaus der Orbitale sich von Metall zu Metall unterscheiden. In Cobaltocen und Nickelocen sind die antibindenden e<sup>*</sup><sub>1g</sub>-Orbitale mit einem bzw. zwei ungepaarten Elektronen besetzt, was zu einer Destabilisierung der M-Cp-Bindung und zu einer Aufweitung des M-C-Abstandes führt (Fe = 204&nbsp;pm, Co = 211&nbsp;pm, Ni = 218&nbsp;pm).<ref name="Zanelli_159" /> Verändert sich die Geometrie des Komplexes oder die Ladung des Zentralatoms, kann sich dadurch ebenfalls die Reihenfolge der Molekülorbitale umkehren.<ref name="Elschenbroich_458" />

== Eigenschaften ==
=== Nebengruppenmetallocene ===
[[Datei:Photo of Ferrocene (powdered).JPG|mini|300px|Ferrocen-Pulver]]
Von den Elementen der Gruppe 4 bis 12 ([[Nebengruppe]]nelemente) existieren Dicyclopentadienyl-Komplexen in großer Anzahl. Einzig die Verbindungen der Gruppe 8 sind dabei 18-Elektronenkomplexe und daher elektronisch (besonders) stabil. Die Dicyclopentadienyl-Komplexe der anderen Gruppen erfüllen die 18-Elektronenregel nicht, was zur Folge hat, dass diese deutlich instabiler, bzw. reaktiver sind und nicht immer eine ideale Sandwichstruktur bilden. Die ''elektronenarmen'' Komplexe der Gruppen 4 bis 7 sind bestrebt, ihren [[Elektronenmangel]] durch weitere Liganden auszugleichen. Ohne weitere Reaktionspartner kann dies durch [[Dimerisierung]] oder [[Oligomerisierung]] geschehen. Die ''elektronenreichen'' Komplexe der 9. bis 12. Gruppe sind dagegen bestrebt, ihren [[Elektronenüberschuss]] zu reduzieren. Dies kann durch Oxidation oder durch eine Verringerung der Haptizität eines Liganden geschehen.

Von der 4. Periode existieren die Metallocene von [[Vanadium]] bis [[Nickel]] als isolierbare Verbindungen. Diese sind alle [[Isomorphie (Kristall)|isomorph]] und haben einen Schmelzpunkt um 173&nbsp;°C.<ref name="Huheey_792" /> Von der 5. Periode sind nur die Metallocene von [[Ruthenium]] und [[Rhodium]] und von der 6. Periode nur das Osmocen isolierbare Verbindungen. Eine Übersicht über die bisher bekannten Metallocene bzw. Dicyclopentadienyl-Komplexe der Nebengruppenelemente gibt die folgende Tabelle:<ref name="Elschenbroich_452" />

{| class="wikitable" style="text-align:center"
|-
!Gruppe
! 4
! 5
! 6
! 7
! 8
! 9
! 10
! 11
! 12
|-
!Valenz-<br />elektronen<ref group="A">rechnerische Anzahl der Valenzelektronen in einem η<sup>5</sup>,η<sup>5</sup>-Cp<sub>2</sub>Metall-Komplex.</ref>
! 14
! 15
! 16
! 17
! 18
! 19
! 20
! 21
! 22
|-
|colspan="12" class="hintergrundfarbe6"| 4. Periode
|-
|style="text-align:left;"| Kurzbezeichnung<ref group="A">Wenn die Kurzbezeichnung in Anführungszeichen gesetzt ist, handelt es sich nicht um ein klassisches Metallocen (z. B. liegt keine Sandwichstruktur vor).</ref><br />Name<br />Farbe<br />Schmelzpunkt<br />Siedepunkt<br />M-C-Bindungsabstand<ref name="Zanelli_159" /> || "TiCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich">Nicht als (reiner) Sandwichkomplex existent.</ref><br />[[Titanocen]]<br />grün<br />200&nbsp;°C (Zers.)<br />…<br />… || VCp<sub>2</sub><br />[[Vanadocen]]<br />purpur<br />167&nbsp;°C<br />…<br />227&nbsp;[[Pikometer|pm]] || CrCp<sub>2</sub><br />[[Chromocen]]<br />rot<br />173&nbsp;°C<br />…<br />215&nbsp;pm || MnCp<sub>2</sub><br />[[Manganocen]]<br />braun<br />173&nbsp;°C<br />245&nbsp;°C<br />211&nbsp;pm || FeCp<sub>2</sub><br />[[Ferrocen]]<br />orange<br />173&nbsp;°C<br />249&nbsp;°C<br />204&nbsp;pm || CoCp<sub>2</sub><br />[[Cobaltocen]]<br />purpur-schwarz<br />174&nbsp;°C<br />…<br />211&nbsp;pm || NiCp<sub>2</sub><br />[[Nickelocen]]<br />grün<br />173&nbsp;°C<br />…<br />218&nbsp;pm || &nbsp;&nbsp;&nbsp;<ref group="A" name="Nur_berechnet">Kupfer, Gold: bisher nur berechnet.</ref>&nbsp;&nbsp;&nbsp;|| "ZnCp<sub>2</sub>"<br />[[Zinkocen]]<br />farblos<br />…<br />…<br />…
|-
|colspan="12" class="hintergrundfarbe6"| 5. Periode
|-
|style="text-align:left;"| Kurzbezeichnung<br />Name<br />Farbe<br />Schmelzpunkt<br />Siedepunkt<br />M-C-Bindungsabstand||"ZrCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich" />&nbsp;<br />[[Zirconocen]]<br />…<br />…<br />…<br />… || "NbCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich" /><br />Niobocen<br />gelb<br />…<br />…<br />… || MoCp<sub>2</sub><ref group="A">kann nur bei Matrixstabilisierung nachgewiesen werden.</ref><br />Molybdocen<br />schwarz<br />…<br />…<br />… ||<ref group="A" name="Radioaktiv">Technetium ist ein radioaktives Element.</ref> || RuCp<sub>2</sub><br />[[Ruthenocen]]<br />hellgelb<br />195–200&nbsp;°C<br />…<br />221&nbsp;pm<ref name="Elschenbroich_458" /> || RhCp<sub>2</sub><br />[[Rhodocen]]<br />gelb<br />174&nbsp;°C<br />…<br />… || || || "CdCp<sub>2</sub>"<br />Cadmocen<br />…<br />…<br />…<br />…
|-
|colspan="12" class="hintergrundfarbe6"| 6. Periode
|-
|style="text-align:left;"| Kurzbezeichnung<br />Name<br />Farbe<br />Schmelzpunkt<br />Siedepunkt<br />M-C-Bindungsabstand || || "TaCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich" /><br />Tantalocen<br />…<br />…<br />…<br />… || "WCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich" /><br />Wolframocen<br />gelb oder grün<br />…<br />…<br />… || ReCp<sub>2</sub><br />[[Rhenocen]]<br />…<br />…<br />…<br />… || OsCp<sub>2</sub><br />[[Osmocen]]<br />weiß<br />…<br />…<br />219&nbsp;pm,<ref name="JOCC1986_519" /> 222&nbsp;pm<ref name="Elschenbroich_458" />|| IrCp<sub>2</sub><br />Iridocen<br />…<br />…<br />…<br />… ||"PtCp<sub>2</sub>"<ref group="A" name="Nicht_Sandwich" /><br />Platinocen<br />…<br />…<br />…<br />… || &nbsp;&nbsp;&nbsp;<ref group="A" name="Nur_berechnet" />&nbsp;&nbsp;&nbsp;|| "HgCp<sub>2</sub>"<br />Mercurocen<br />…<br />…<br />…<br />…
|}
Anmerkungen A:
<references group="A" />

<gallery class="center" caption="Strukturen ausgewählter Nebengruppenmetallocene">
 GreenTitanocene.png|Titanocen
 Zirconocene fulvalene complex.png|Zirconocen
 Vanadocen.svg|Vanadocen
 Chromoocene Eclipsed Conformer Structural Formula.svg|Chromocen
 Manganocene.svg|Polymere Struktur von Manganocen
 Ferrocene Eclipsed Conformer Structural Formulae V.1.svg|Ferrocen
 Rhodocene dimerisation-de.svg|Temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen monomerem und dimerem Rhodocen
 Nickelocene.svg|Nickelocen
</gallery>

'''Gruppe 4:''' [[Titanocen]] existiert ebenso wie das homologe [[Zirconocen]] bei Raumtemperatur nur als Dimer, in dem zwei Cyclopentadienyl-Liganden als [[Fulvalen]] und die beiden Titanatome zusätzlich über zwei [[2-Elektronen-3-Zentren-Bindung|2-Elektronen-3-Zentren-Wasserstoffbrücken]] miteinander verbunden sind. Jedes Titanatom besitzt dadurch 16 Valenzelektronen. Durch sterisch anspruchsvollere Liganden wie Pentamethylcyclopentadienyl (Cp<sup>*</sup>) kann der monomere 14-Elektronenkomplex TiCp<sup>*</sup><sub>2</sub> synthetisiert werden, welcher in gestaffelter Konformation vorliegt.<ref name="Elschenbroich_459" /><ref name="JACS1998_10264" /> Um die Reaktionen des freien Titanocen zu untersuchen, kann dieses [[in-situ]] z.&nbsp;B. aus TiCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> durch Umsetzung mit Magnesium, Lithium oder Natriumamalgan synthetisiert werden.<ref name="Janssen" />

'''Gruppe 5:''' [[Vanadocen]] ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff, der als 15-Elektronenkomplex instabil ist. [[Niobocen]] existiert bei Raumtemperatur nicht als monomerer Sandwichkomplex, sondern dimerisiert als [NbH(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)]<sub>2</sub>. In dem Dimer hat jedes Niobatom neben den zwei η<sup>5</sup>-Cp-Liganden eine zusätzliche η<sup>1</sup>Bindung zu einem Ringkohlenstoffatom des anderen Zentralatoms und einen weiteren [[Hydrid]]-Liganden. Zusammen mit der zusätzlich Niob-Niob-Metallbindung hat jedes Metallatom 18-Valenzelektronen.<ref name="Elschenbroich_459" />

'''Gruppe 6:''' [[Chromocen]] ist ein roter kristalliner Feststoff, welcher an der Luft und gegenüber Wasser sehr reaktiv ist und sich unter Umständen bei Luftkontakt spontan entzünden kann.<ref name="Elschenbroich_452" /><ref name="Holleman-Wiberg_1699" /> Es wird, auf silikatischen Trägersubstanzen aufgebracht, als [[Katalysator]] bei der [[Kettenpolymerisation|Polymerisation]] von [[Ethen|Ethylen]] und anderen 1-Alkenen eingesetzt.<ref name="DE4306105" /><ref name="Lechner_93" /> Wie [[Molybdocen]] kann auch [[Wolframocen]] nur als reaktive Zwischenstufe, z.&nbsp;B. photochemisch aus WCp<sub>2</sub>H<sub>2</sub> oder thermisch aus WCp<sub>2</sub>(H)CH<sub>3</sub> hergestellt werden.<ref name="AngChem1996_352" /> Beide Komplexe sind als Monomere bei Raumtemperatur nicht stabil und dimerisieren unter Bildung von verschiedenen isomeren Zweikernkomplexen.<ref name="Elschenbroich_458" />

'''Gruppe 7:''' [[Manganocen]] ist ein brauner, oberhalb 158&nbsp;°C rosafarbener Feststoff mit ungewöhnlichen [[Magnetismus|magnetischen]] Eigenschaften. Aufgrund der günstigen [[Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie#Besetzung der Orbitale zu High-Spin- oder Low-Spin-Komplexen|high-spin-d5-Konfiguration]] (jedes d-Orbital ist mit einem Elektron besetzt), kann es nicht zu Mn<sup>+</sup> reduziert werden, um die günstige 18-Elektronen-Konfiguration zu erhalten.<ref name="Elschenbroich_468" /> Im Festkörper liegt Manganocen [[polymer]] vor, jedes Mangan ist von drei Cyclopentadienyl-Liganden umgeben. Zwei der drei Liganden sind dabei mit jeweils zwei Manganzentren verbunden, während das dritte nur an ein Manganatom gebunden ist. Die verbrückenden Cyclopentadienyl-Liganden liegen dabei nicht symmetrisch zwischen den Manganatomen.<ref name="Riedel_707" /> [[Rhenocen]] kann durch [[Photolyse]] von Re(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>H in einer Stickstoff- und Argonmatrix bei 12&nbsp;[[Kelvin|K]] hergestellt, isoliert und untersucht werden. Unter diesen Bedingungen liegt der Komplex monomer vor und hat eine Sandwichstruktur.<ref name="JPhysChem_1995_531" />

'''Gruppe 8:''' [[Ferrocen]], das einzig luftstabile Metallocen, ist ein diamagnetischer 18-Valenzelektronenkomplex, in welchem das Eisenatom durch die Cp-Ringe sterisch gut abgeschirmt wird. Beim Erhitzen in einer evakuierten Glasampulle zersetzt es sich oberhalb 550&nbsp;[[Grad Celsius|°C]].<ref name="Mueller" /> Aufgrund seiner außerordentlichen Stabilität und seines aromatischen Verhaltens (die Cyclopentadienylringe sind für elektrophile Substitutionsreaktionen zugänglich) war und ist Ferrocen Gegenstand zahlreicher Untersuchungen.<ref name="Astruc_258" /> [[Osmocen]] ist im Vergleich zu Ferrocen und [[Ruthenocen]] weniger reaktiv gegenüber elektrophiler aromatischer Substitution, zeigt aber die größte Tendenz zur Bildung von Addukten mit [[Lewis-Säure]]n.<ref name="InChem1995_441" />

'''Gruppe 9:''' Die 19-Elektronen-Komplexe [[Cobaltocen]], [[Rhodocen]] und [[Iridocen]] werden leicht zum entsprechenden 18-Elektronen Metalloceniumkation oxidiert.<ref name="Holleman-Wiberg_1622" /> Die Oxidationsneigung ist dabei so groß, dass bereits organische Halogenide dazu ausreichen:

:<chem> (C5H5)2M + R-X -> (C5H5)2 M+X- + R^. \; : M = Co, Rh, Ir \  X=Halogen</chem>

Cobaltocen dient entsprechend als 1-Elektronen-Reduktionsmittel und kann als Indikator für wasserfreie Redoxsysteme verwendet werden. Das Cobaltociuniumkation ist so stabil, dass der Di(methylcyclopentadienyl)-Komplex durch [[Salpetersäure]] nicht zerstört, sondern stattdessen die Methylgruppe am aromatischen Ring zur Carbonsäuregruppe oxidiert wird.<ref name="Holleman-Wiberg_1622" /> Rhodocen ist nur bei Temperaturen über 150&nbsp;°C oder durch Kühlung auf die Temperatur von [[Flüssigstickstoff|flüssigem Stickstoff]] (−196&nbsp;°C) stabil. Bei Raumtemperatur (25&nbsp;°C) wandelt sich Rhodocen in [[Acetonitril]] in weniger als 2&nbsp;Sekunden durch [[Dimer]]isierung (Kombination) zu [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>, einem [[diamagnetisch]]en 18-Valenzelektronen-Komplex um, in welchem zwei Rhodocen-Einheiten über Cyclopentadienylringe miteinander verbunden sind.<ref name="InChem1979_1443" /><ref name="JOMC1966_559" /><ref name="JOMC1967_185" /><ref name="PIC2007_247" /> Dimeres Rhodocen [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> ist ein gelber Feststoff.

'''Gruppe 10:''' [[Nickelocen]] ist ein dunkelgrüner, kristalliner Feststoff, der leidlich luftbeständig ist und sich leicht oxidieren lässt. [[Palladocen]] und [[Platinocen]], die beiden anderen Komplexe der Gruppe 10, sind bislang nicht bekannt, lediglich die entsprechenden Dikationen konnten mit Hilfe von sperrigen Liganden, wie Cp<sup>*</sup> synthetisiert werden.<ref name="AngChem1979_1013" /><ref name="JOMC1994_c16" />

'''Gruppe 11:''' Metallocene von [[Kupfer]], [[Silber]] und [[Gold]] konnten noch nicht hergestellt werden; Cu(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> und Au(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> wurden bisher nur berechnet.<ref name="PR2009_184415" />

'''Gruppe 12:''' [[Zinkocen]] wurde zuerst 1969 durch Ernst Otto Fischer beschrieben. Es polymerisiert in einer Kettenstruktur, in welcher abwechselnd Cyclopentadienylringe und Zinkatome miteinander verknüpft sind und jedes Zinkatom zusätzlich einen weiteren endständigen Cyclopentadienylring besitzt.<ref name="Bentz" /><ref name="JOMC1985_123" /> [[Cadmocen]] wurde zuerst 1969 von Jörg Lorberth beschrieben. Aufgrund seiner Unlöslichkeit in [[unpolar]]en Lösungsmitteln und der hohen Zersetzungstemperatur von > 250&nbsp;°C wurde angenommen, dass es ebenfalls eine polymere Struktur besitzt.<ref name="JOMC1969_189" /> Durch den Einsatz sperriger Substituenten wie ''iso''-Propyl- oder ''tert''-Butyl konnten von Dirk Bentz momomere Cadmocen-Derivate dargestellt werden, welche eine η<sup>1</sup>,η<sup>1</sup> oder eine η<sup>1</sup>,η<sup>2</sup>-Koordinierung der Ringe aufweisen.<ref name="Bentz" />

<!-- aus en.wikipedia.org/wiki/Rhodocene -->
Die relative Stabilität der Nebengruppenmetallocene kann bestimmt werden, indem die [[Redoxpotential]]e der einfach geladenen [[Kation]]en gegenübergestellt werden. Die Daten der folgende Aufstellung werden gegenüber einer gesättigten [[Kalomel-Elektrode]] in [[Acetonitril]] bestimmt:

: [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; +0,38&nbsp;V<ref name="InChimAct2000_97" />
: [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −0,94&nbsp;V<ref name="InChem1979_1443" />
: [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> &nbsp; / &nbsp; [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] &nbsp; &nbsp; −1,41&nbsp;V<ref name="InChem1979_1443" />

Diese Daten zeigen die Stabilität des neutralen Ferrocens sowie der Cobaltocenium- und Rhodocenium-Kationen. Rhodocen wirkt um etwa 500&nbsp;mV stärker reduzierend als Cobaltocen, was auch bedeutet, dass es sich leichter oxidieren lässt und entsprechend weniger stabil ist.<ref name="InChem1979_1443" /> Frühere [[Polarografie|polarografische]] Untersuchungen an Rhodoceniumperchlorat bei einem neutralen [[pH-Wert]] zeigten an einer [[Quecksilbertropfelektrode|tropfenden Quecksilber-Elektrode]] ein Signal bei −1,53&nbsp;V (gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode), entsprechend der Bildung von Rhodocen in Lösung; trotzdem war es den Forscher nicht möglich, das neutrale Rhodocen zu isolieren. In der gleichen Untersuchung versuchten sie Iridocen unter oxidierenden Bedingungen aus Iridoceniumsalzen nachzuweisen, was aber auch bei erhöhten pH-Werten nicht gelang.<ref name="JACS1953_3586" /> Diese Ergebnisse zeigen, dass das Rhodocen sehr instabil ist, aber weisen auch darauf hin, dass das Iridocen sogar noch instabiler ist.

=== Cyclopentadienyl-Komplexe der Seltenen Erden ===
Die Metalle der Gruppe 3 ([[Seltene Erden]]) bilden in der Regel keine klassischen Sandwichkomplexe. Die Komplexe mit der allgemeinen Formel MCp<sub>3</sub> werden durch Umsetzung der entsprechenden Halogenide mit [[Cyclopentadienylnatrium]] erhalten. Geoffrey Wilkinson und J. M. Birmingham synthetisierten und beschrieben 1956 eine ganze Reihe von Cyclopentadienyl-Komplexen der Seltenen Erden:<ref name="JACS1956_42" />

{| class="wikitable" style="text-align:center;"
|-
! M(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub><br />M = !! Farbe !! Schmelzpunkt !! Farbe (geschmolzen)
|-
| [[Scandium]] || strohfarben || 240 || rot
|-
| [[Yttrium]] || schwach gelb || 295&nbsp;°C || grünlich gelb
|-
| [[Lanthan]] || farblos || 395&nbsp;°C<ref group="B" name="Zersetzung">Schwache Zersetzung</ref> || farblos
|-
| [[Cer]] || orange-gelb|| 435&nbsp;°C<ref group="B" name="Zersetzung" /> || gelb
|-
| [[Praseodym]] || schwach grün || 415&nbsp;°C<ref group="B" name="Zersetzung" /> || grün
|-
| [[Neodym]] || rotblau || 380&nbsp;°C || rotblau
|-
| [[Samarium]] || orange || 415&nbsp;°C || orange
|-
| [[Gadolinium]] || gelb || 350&nbsp;°C || gelb
|-
| [[Dysprosium]] || gelb || 302&nbsp;°C || gelb
|-
| [[Erbium]] || pink || 285&nbsp;°C || pink
|-
| [[Ytterbium]] || dunkelgrün || 273&nbsp;°C || grün<ref group="B">Rot im Durchlicht</ref>
|}
Anmerkungen B:
<references group="B" />

Alle Cyclopentadienyl-Komplexe der Seltenen Erden vom Typ MCp<sub>3</sub> haben ähnliche chemische Eigenschaften. Sie sind in [[Petrolether]], [[Cyclohexan]] und [[Benzol]] nicht und in [[Pyridin]], [[Tetrahydrofuran|THF]], [[Ethylenglycoldimethylether]] und [[1,4-Dioxan]] schwach löslich. Mit Wasser zersetzen sie sich rasch zum Metallhydroxid und Cyclopentadien. Auch beim Luftkontakt zersetzen sie sich rasch. Mit [[Eisen(II)-chlorid]] reagieren sie in THF rasch und quantitativ unter Bildung von Ferrocen. Das chemische Verhalten, sowie physikalische Eigenschaften, wie die magnetische Suszeptibilität (welche nahe bei den korrespondierenden Ionen sind) implizieren einen ionischen Charakter der Komplexe.

Allerdings können auch MCp<sub>2</sub>-Komplexe der seltenen Erden synthetisiert werden. Von diesen sind die nach den [[Lanthanoide]]n benannten Lanthanocen(II)komplexe von Samarium, Europium und Ytterbium am längsten bekannt. Diese neigen dazu, mit Lösungsmitteln wie THF Donorkomplexe von Typ Cp<sub>2</sub>(THF)<sub>2</sub> zu bilden. E.O. Fischer synthetisierte 1964 die Komplexe EuCp<sub>2</sub> und YbCp<sub>2</sub> im flüssigen Ammoniak und reinigte diese durch Sublimation.<ref name="JOMC1965_181" /> Lösungsmittelfreies SmCp<sup>*</sup><sub>2</sub> wurde 1984 von William J. Evans hergestellt.<ref name="JACS1984_4270" /> 1986 konnte William J. Evans mittels Röntgenstrukturanalysen zeigen, dass SmCp<sup>*</sup><sub>2</sub> und EuCp<sup>*</sup><sub>2</sub> eine gewinkelte Sandwichstruktur mit einem Cp-M-Cp-Winkel von 140° besitzen.<ref name="Organomet1986_1285" />

=== Cyclopentadienyl-Komplexe der Actinoide ===
Die Metalle aus der Reihe der [[Actinoide]]n bilden ebenso wie die Seltenenerdmetalle keine klassischen Sandwichkomplexe. Die Cp<sub>3</sub>An Komplexe sowie ihre Tetrahydrofuran-Addukte (Cp<sub>3</sub>An·thf) wurden in den Jahren zwischen 1965 und 1974 durch Salzmetathese mit [[Cyclopentadienylnatrium]] beziehungsweise durch Transmetallierung mit BeCp<sub>2</sub> oder MgCp<sub>2</sub> erhalten.<ref name="Organoactinides" />

{| class="wikitable" style="text-align:center;"
|-
! M(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub><br />M = !! Farbe !! Schmelzpunkt
|-
| [[Thorium]]<ref group="C" name="Charakterisierung">Verbindung nicht vollständig charakterisiert</ref> || grün || –
|-
| [[Uran]] || braun || > 200&nbsp;°C
|-
| [[Neptunium]] || braun|| –
|-
| [[Plutonium]] || grün|| 180&nbsp;°C (Zersetzung)
|-
| [[Americium]] || fleischfarben || 300&nbsp;°C (Zersetzung)
|-
| [[Curium]] || farblos|| –
|-
| [[Berkelium]] || bernsteinfarben|| –
|-
| [[Californium]] || rot || –
|}
Anmerkung C:
<references group="C" />

Die angegebenen Verbindungen können ebenfalls durch chemische Reduktion der vierwertigen Halogenid-Komplexe Cp<sub>3</sub>AnX (X = [[Halogenid]]) dargestellt werden, beispielsweise mit [[Natriumamalgam|Natrium-Amalgam]]:

:<math>\mathrm{ Cp_3UCl\ +\ Na(Hg)\ \xrightarrow{THF} \ Cp_3U(THF)\ +\ NaCl\ +\ Hg\ }</math>

=== Alkalimetallocene ===
[[Datei:Lithocene anion.svg|mini|100px|Struktur des Lithocen-Anions]]
Die erste Alkalicyclopentadienylverbindung, Kaliumcyclopentadienid, wurde bereits 1901 von [[Johannes Thiele (Chemiker)|Johannes Thiele]] hergestellt, dessen Struktur konnte aber erst 1997 durch R. E. Dinnebier und F. Olbrich aufgeklärt werden.<ref name="Organomet1997_3855" /> Im Kristall bilden [[Kalium]]- und Cp-Ionen eine lineare Kettenstruktur, in der die Cp-Ringe jeweils gegeneinander abgewinkelt und die Kaliumatome zentral über den Ringen platziert sind.<ref name="Organomet1997_3855" /> Vergleichbare Strukturen findet man in den Kristallen von RbCp und CsCp. Im Gegensatz dazu bilden LiCp und NaCp eine ideale lineare Kette mit einer parallelen Anordnung der Cp-Ringe.<ref name="Paap" /><ref name="Organomet1997_3855" /><ref name="Dinnebier" /> Die gemessenen Bindungswinkel zu den Cp-Ringen liegen im LiCp und NaCp bei 180° und verringern sich bei den [[Homologe Reihe#Homologie als Strukturähnlichkeit|schwereren Homologen]]: Kalium 138°, [[Rubidium]] 132° und [[Cäsium]] 130°.<ref name="Organomet1997_3855" /><ref name="Dinnebier" />

Im Lithoceniumion nehmen die beiden Cp-Ringe eine gestaffelte Konformation, mit einem Li-Cp-Abstand von 201&nbsp;pm, ein.<ref name="AngChem1994_1744" /><ref name="AngChem1994_2168" /><ref name="Rappoport_65" /> Aufgrund der [[Schrägbeziehung im Periodensystem]] sind Lithocen-Komplexe in Struktur und Reaktionen dem weiter unten beschriebenen Magnesocen ähnlich. [[Lithiumorganische Verbindungen|Organolithiumkomplexe]] haben neben der ionischen Bindung einen deutlich kovalenten Anteil, welcher zu einer starken Verzerrung der Struktur des [[Carbanion]]s führen kann. Dieser kovalente Anteil nimmt bei den schwereren Homologen stark ab und bereits beim Kalium findet sich eine fast ausschließlich ionische Bindung.<ref name="Riedel_622" />

In neuerer Zeit wurden erste Natrocenium-Komplexe beschrieben. Deren Isolierung gelingt durch den Einsatz von [[Kronenether]]n, welche mit [[Natrium]]ionen komplexe Kationen bilden.<ref name="Paap" /> Sandwichkomplexe der schwereren Homologen Kalium, Rubidium und Cäsium sind bisher nicht bekannt.

=== Erdalkalimetallocene ===
Von allen Elemente der Gruppe 2 ([[Erdalkalimetalle]]) wurden Biscyclopentadienyl-Komplexe synthetisiert.<ref name="Jaenschke" /><ref name="ChemBer1961_2187" /> [[Beryllocen]] wurde erstmals 1959 durch Ernst Otto Fischer aus [[Berylliumchlorid]] und Alkalicyclopentadienyl synthetisiert.<ref name="ChemBer1959_482" /> Magnesocen wurde bereits 1954 unabhängig voneinander von Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson synthetisiert.<ref name="ZNaturf1954_503" /><ref name="ChemInd54_307" /> Es kann durch Disproportionierung von CpMgBr bzw. durch Reaktion von metallischem [[Magnesium]] mit [[Cyclopentadien]] bei 500&nbsp;°C gewonnen werden. Die Biscyclopentadienyl-Komplexe von [[Calcium]], [[Strontium]] und [[Barium]] wurden 1961 ebenfalls von Ernst Otto Fischer erstmals beschrieben. Sie können durch Umsetzung von metallischem Calcium oder Strontium mit Cyclopentadien in [[Tetrahydrofuran|THF]] oder [[Dimethylformamid|DMF]] oder durch Reaktion der entsprechenden Hydride von Calcium, Strontium und Barium mit Cyclopentadien gewonnen werden:<ref name="ChemBer1961_2187" /> Die Cokondensation von metallischen Barium mit Cyclopentadien bei −196&nbsp;°C liefert eine nahezu quantitative Ausbeute.<ref name="Fichtel" />

[[Datei:Magnesocene Conformers Structural Formulae.svg|mini|200px|Gestaffelte und ekliptische Struktur von Magnesocen]]
Von den Erdalkalimetallocenen hat nur [[Magnesocen]] die klassische Sandwichstruktur.<ref name="Elschenbroich_65" /><ref name="Riedel_623" /> E. Weiß konnte zeigen, dass Magnesocen im Kristall eine gestaffelte Konformation mit einem Mg-C-Abstand von 230&nbsp;[[Pikometer|pm]] hat; dagegen ist nach A. Haland in der Gasphase die Metall-Cp-Bindung aufgeweitet und das Molekül liegt in ekliptischer Konformation vor.<ref name="Elschenbroich_65" /><ref name="Jaenschke" /> Ob die Bindung zwischen Metall und Cp-Ring eher [[kovalent]]er oder eher [[Ion|ionischer]] Art ist, ist noch nicht klar. Die dem [[Ferrocen]] analoge Sandwichstruktur lässt nicht zwingend auf eine kovalente Bindung schließen, sie könnte auch durch [[Van-der-Waals-Wechselwirkung]]en erklärt werden. Für den eher ionischen Charakter sprechen die elektrische Leitfähigkeit in flüssigem [[Ammoniak]], die heftige [[Hydrolyse]]reaktion sowie die <sup>13</sup>C-NMR-Verschiebung von 108&nbsp;[[Chemische Verschiebung|ppm]] (zum Vergleich LiCp = 103,6&nbsp;ppm; NaCp = 103,4&nbsp;ppm, FeCp<sub>2</sub> = 68,2&nbsp;ppm).<ref name="Riedel_623" /><ref name="Elschenbroich_65" /> Dagegen sprechen <sup>25</sup>Mg-NMR-Daten eher für eine weitgehend kovalente Bindung.<ref name="Elschenbroich_65" />

[[Datei:Beryllocene conformation.svg|mini|100px|Struktur des Beryllocens]]
Beryllocen zeigt je nach Aggregatzustand unterschiedliche Molekülgeometrien. Im festen Zustand zeigt es eine ''slipped-Sandwich''-Struktur, die Ringe sind gegeneinander versetzt – ein Ring ist η<sup>5</sup> der zweite nur η<sup>1</sup>koordiniert (Be-Cp-Abstand: 181&nbsp;pm).<ref name="Elschenbroich_60" /><ref name="Huheey_799" /> In der Gasphase scheinen beide Ringe η<sup>5</sup> koordiniert zu sein. Tatsächlich ist ein Ring deutlich weiter entfernt als der andere (190 und 147&nbsp;pm) und die scheinbare η<sup>5</sup>-Koordination ist auf eine schnelle Fluktuation der Bindung zurückzuführen.<ref name="Riedel_623" /> Der Grund für die η<sup>5</sup>,η<sup>1</sup>-Struktur ist, dass die [[Atomorbital|Orbitale]] des Beryllocens nur mit max. 8&nbsp;Valenzelektronen besetzt werden können.

Mit zunehmender Ordnungszahl steigt der ionische Charakter der Erdalkalimetallocene. Im Kristall hat Ca(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> einen polymeren Aufbau, wobei jedes Zentralatom von vier Cp-Liganden umgeben ist.<ref name="Huheey_794" /> Dabei haben die Cp-Ringe unterschiedliche Haptizität (η<sup>5</sup>-, η<sup>5</sup>-, η<sup>3</sup>-, η<sup>1</sup>-).<ref name="Fichtel" /> Wird als Ligand Pentamethylcyclopentadienyl (Cp<sup>*</sup>) eingesetzt, können in der Gasphase die Strukturen der isolierten Moleküle durch Elektronenbeugung ermittelt werden.<ref name="Elschenbroich_70" /> Überraschenderweise zeigt sich hierbei, dass die Moleküle eine abgewinkelte Struktur haben, in denen die Abwinkelung mit steigender Größe des Zentralatoms zunimmt: Mg&nbsp;=&nbsp;180°, Ca&nbsp;=&nbsp;154°, Sr&nbsp;=&nbsp;149°, Ba&nbsp;=&nbsp;148°.<ref name="AngChem1994_2168" /> Andere Untersuchungen von Richard Blom u.&nbsp;a. zeigten bei den Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexen CaCp<sup>*</sup><sub>2</sub> und YbCp<sup>*</sup><sub>2</sub>, dass die Ebenen um 20° gegeneinander geneigt sind.<ref name="ActaChemScan1987_24" /> Für die Abwinkelung wurden verschiedene Modelle herangezogen:<ref name="Elschenbroich_70" /><ref name="Dinnebier" />
* elektrostatisches Modell – die negativen Liganden stören die Kugelsymmetrie der Elektronenhülle am Zentralatom
* Van-der-Waals Wechselwirkung – Triebkraft für die Abwinklung ist der Gewinn an Van-der-Waals-Anziehung zwischen den Liganden
* (n-1)d-Orbital Beteiligung – Bildung von ds-Hybridorbitalen
* ab-initio MO Methoden

Werden sterisch anspruchsvollere Ligangen wie Pentaisopropylcyclopentadienyl (C<sub>5</sub>''i''Pr<sub>5</sub>)verwendet, so wird die Abwinkelung wieder aufgehoben (Beispiel: Ba(C<sub>5</sub>''i''Pr<sub>5</sub>)<sub>2</sub>: 180°).<ref name="Fichtel" />

Magnesocen und die schwereren [[Homologe]] bilden mit sauerstoff-, stickstoff- und phosphorhaltigen [[Lewis-Säure-Base-Konzept|Lewis-Basen]] entsprechende [[Addukt]]e.<ref name="Jaenschke" /> Magnesocen bildet mit [[Ammoniak]] oder [[Amine]]n 1:1- oder 1:2-Komplexe, welche sich im Falle von primären oder sekundären Aminen isolieren und [[Röntgenstrukturanalyse|kristallographisch]] untersuchen lassen.<ref name="Organomet2003_4060" /> In diesen Addukten verändert sich die [[Haptizität]] eines Cp-Ringes von η<sup>5</sup> auf η<sup>2</sup>.<ref name="Paap" /><ref name="RappoportMg_124" /> Mit 2 [[Tetrahydrofuran|THF]]-Molekülen bildet sich dagegen ein η<sup>5</sup>,η<sup>1</sup>-Komplex.<ref name="RappoportMg_124" /><ref name="Jaenschke" /> Der entsprechende Komplex von Barocen mit 2 THF ist dann wiederum ein η<sup>5</sup>,η<sup>5</sup>-Komplex.<ref name="Fichtel" />
<!-- == Gruppe 13 – 15: Metallocene der Bor-, Kohlenstoff und Stickstoffgruppe == -->
<!-- == Toxikologie ==
== Analytische Charakterisierung == -->

== Verwendung ==
Aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen Eigenschaften und Reaktivität finden die Metallocene und Metallocenderivate in der Forschung und in der Praxis vielfältige Verwendung. So wird Magnesocen im Labor für den Transfer von Cyclopentadienyl-Liganden auf andere Metalle verwendet.<ref name="Elschenbroich_65" />

=== Als Metallquelle ===
Thermisch oder photochemisch instabile Metallocene finden als Quelle für hochreinen Metalldampf Verwendung. So wird Magnesocen zur Beschichtung von Nanopartikeln<ref name="EP1073514B1" /> und
im [[Atomlagenabscheidung|ALE]]-Verfahren (atomic layer epitaxy), bei denen z.&nbsp;B. grüne oder blaue [[LED]]s hergestellt werden, eingesetzt.<ref name="Jaenschke" /> Auch wird es als Dotierungsmittel bei der Herstellung von p-dotierten Halbleitern im [[Chemische Gasphasenabscheidung|CVD]]-Verfahren (chemical vapour deposition) verwendet.<ref name="Organomet2003_4060" /><ref name="US7449404" /> Barocen kann im [[Atomlagenabscheidung|ALD]]-Prozess (atomic layer deposition) zum Auftragen von [[Bariumtitanat|BaTiO<sub>3</sub>]]-Dünnschichten für Widerstände und Kondensatoren eingesetzt werden.<ref name="Fichtel" />
Zur Verringerung des Verbrauchs kann Ferrocen Diesel oder Heizöl beigemischt werden, um eine bessere Sauerstoffbindung und somit eine effektivere und sauberere Verbrennung (Reduzierung von [[Rußpartikel]]n) zu erreichen.<ref name="EP0325769" />

=== Als Polymerisationskatalysatoren ===
Die heute mit Abstand wichtigste Anwendung für Metallocene und deren Derivate ist ihr Einsatz als Polymerisations&shy;katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen.<ref name="ChemiuZ1994_197" />

Seit den 1950er Jahren werden [[Ziegler-Natta-Katalysator]]en zur Polymerisation von [[Olefine]]n, wie [[Ethylen]] oder [[Propylen]] bei niedrigen Drücken und Temperaturen eingesetzt. Dabei wird in einem mehrstufigen Additions-Insertions-Mechanismus das Olefin zunächst an einen titanorganischen Komplex angelagert und dann in die Titan-Kohlenstoff-Bindung eingebaut. An die dabei freiwerdende Koordinationsstelle wird dann das nächste Olefin angelagert und die Kettenreaktion schreitet durch den Einbau des Olefins in die Titan-Kohlenstoffbindung weiter fort. Die klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Mischkatalysatoren, welche aus einer metallorganischen Hauptgruppen-Verbindung der Gruppen I, II oder III (z.&nbsp;B. [[Triethylaluminium]]) und einer Übergangsmetallverbindung, hauptsächlich der Gruppen IV bis VI (z.&nbsp;B. [[Titantetrachlorid]]), bestehen. Sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, dass sie in der Regel als heterogene Katalysatoren auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, da sie in organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Dadurch spielen neben den eigentlichen Katalysatoreigenschaften auch die Eigenschaften des Trägermaterials, die Diffusionsgeschwindigkeit des Olefins und andere Adsorptionreaktionen eine Rolle. 1982 entdeckte [[Patricia Wilson]], dass das lösliche [[Lutetium|Lu]]&shy;Cp<sup>*</sup><sub>2</sub>CH<sub>3</sub> als Polymerisations&shy;katalysator für Ethylen und Propylen auch ohne einen Coinitiator fungiert.<ref name="Astruc_367" />

<div class="tright" style="clear:none;">[[Datei:Metallocenes3.png|mini|400px|Metallocen-Typen für Polymerisationsreaktionen]]</div>
1980 beschrieben [[Hansjörg Sinn]] und [[Walter Kaminsky (Chemiker)|Walter Kaminsky]] die katalytische Polymerisationsreaktionen von Mischungen der Metallocendihalogenide (Typ 1) mit [[Methylaluminoxan]] (MAO). Diese [[Kaminsky-Katalysatoren]] erlauben die Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Olefin-Mischungen mit sehr hoher Produktivität und Selektivität.<ref name="AngChem1980_396" /> Während Metallocene mit einem konventionellen Aluminiumalkyl-Cokatalysator nur eine geringe Aktivität zeigen, erhöht sich durch die Anwesenheit von Methylaluminoxan im Überschuss deren Reaktivität um den Faktor 10 &nbsp;000 und mehr, wodurch diese hundertfach aktiver sind als die traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator. Auch sind Kaminsky-Katalysatoren in [[Kohlenwasserstoffe]]n löslich und können daher, anders als Ziegler-Natta-Katalysatoren, direkt in Lösung eingesetzt werden.<ref name="Ullmann" /> Mit Kaminsky-Katalysatoren auf der Basis von Zirconocen können bis zu 100 [[Tonne (Einheit)|Tonnen]] Ethylen pro Gramm Zirkonium  polymerisiert werden, wobei die [[Insertionsreaktion|Insertionszeit]] in der Größenordnung von 10<sup>−5</sup>&nbsp;[[Sekunde|s]] liegt.<ref name="Ullmann" />

Fünf Jahre später beschrieben Walter Kaminsky und [[Hans-Herbert Brintzinger]], dass bei der Verwendung von ansa-Metallocenen vom Typ 2 (C<sub>2</sub>-symmetrische ansa-Metallocene) Polypropylen mit streng [[isotaktisch]]er Anordnung hergestellt werden kann.<ref name="AngChem1985_507" /> Durch Vergrößerung der organischen Reste an den Cp-Ringen (wie in Typ 3) und/oder Variationen der Brückenatome lassen sich Aktivität und Selektivität gezielt beeinflussen sowie die die [[Molekulargewichtsverteilung]] der entstehenden Polymere in engen Grenzen optimieren.<ref name="ChemiuZ1994_197" /><ref name="Ullmann" />

Magnesocen und die Biscyclopentadienyl-Verbindungen von Calcium und Strontium können als Polymerisationskatalysator z. B. für [[Methacrylsäuremethylester]] (MMA) eingesetzt werden.<ref name="Organomet2003_4060" /><ref name="Steffens" />

=== In der Tumortherapie ===
[[Datei:Cp2TiCl2.png|mini|100px|Strukturformel von Titanocen-dichlorid]]
<div class="tright" style="clear:none;">[[Datei:Cisplatin-stereo.svg|mini|100px|Struktur von Cisplatin]]</div>
Viele Metallocen-Derivate der frühen Übergangsmetalle haben keine klassische Sandwichstruktur. Stattdessen ist die Cp-M-Cp-Achse oft auf rund 130° abgewinkelt, da sie bis zu drei weitere Liganden tragen. Dadurch ist deren Zentralatom für Reaktionspartner leichter zugänglich und reaktiver, was sich unter anderem auch in einer erhöhten [[Bioaktivität]] bemerkbar machen kann. So zeigen die Titanocen-, Molybdocen-, Niobocen, Vanadocen- und Rhenocen-Derivate, vom Typ MCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> eine [[Zytostatikum|zytostatische]] Wirkung.<ref name="JCRCO1992_216" /> In Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass insbesondere Derivate von [[Titanocendichlorid]] TiCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> in der Tumortherapie gegenüber [[Cisplatin]] eine verbesserte Wirksamkeit bei deutlich geringerer Toxizität besitzen.<ref name="JCRCO1988_250" /><ref name="CCaP1989_632" /><ref name="DT2007_3474" /> Zusätzlich zeigen diese Wirksamkeit auch bei Krebsarten, welche im Laufe der Therapie Resistenzen gegenüber Cisplatin entwickelt können, was eine weitere Therapie bei erneutem Auftauchen von Krebszellen erschwert.<ref name="Gmeiner" /> Andere Untersuchungen zeigten, dass [[Kation|kationische]] Komplexe von Niobocendichlorid und Molybdocendichlorid im Vergleich zu Titanocendichlorid eine weiter verbesserte Wirksamkeit haben.<ref name="JCRCO1992_216" />
Bisher ist noch kein Metallocen zur Behandlung von Krebserkrankungen [[Arzneimittelzulassung|zugelassen]]. Vom onkologisch vielversprechendsten Metallocen, dem Titanocendichlorid, endeten die [[Klinische Studie|Klinischen Studien]] in der Phase II. Bisher wurde wegen der zu geringen Aktivität noch keine Phase-III-Studie durchgeführt.<ref name="Wagner" />

=== In der Sensortechnik ===
Aufgrund der herausragenden strukturellen Stabilität des Ferrocens, sowohl in seiner neutralen Form als auch als Ferroceniumkation, eignet sich Ferrocen hervorragend sowohl für die Messung von Redoxpotentialen als auch als Partner in Redoxreaktionen. Fixiert man z.&nbsp;B. eine Kombination eines Ferrocenderivates mit dem [[Enzym]] [[Glucose-Oxidase]] auf einer Elektrodenoberfläche, so lässt sich bei Anwesenheit von [[Glucose]] in einer physiologischen Flüssigkeit beim Anlegen eines elektrischen Potentials ein [[Elektrischer Strom|Strom]] messen. Durch den Vergleich mit einer Eichkurve lässt sich daraus z.&nbsp;B. bei [[Diabetes mellitus|Diabetikern]] direkt der Glucosegehalt im Blut bestimmen. Bindet man an Ferrocen eine [[funktionelle Gruppe]], welche Kationen komplexiert, so verändert sich in Gegenwart eines Kations das Redoxverhalten dieses Ferrocenderivates. Reagiert die funktionelle Gruppe (ausschließlich) mit einem bestimmten Kation, so erhält man einen selektiven Sensor für dieses Kation.<ref name="Zanelli_159" /> In neuerer Zeit finden Ferrocenderivate auch Anwendung in [[Nichtlineare Optik|nichtlinearen Optiken]].<ref name="Zanelli_159" />

== Literatur ==
* {{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=1699|Endseite=1703}}
* {{Literatur |Autor=[[Walter Kaminsky (Chemiker)|Walter Kaminsky]] |Titel=Metallocenes |Sammelwerk=[[Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie|Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]] |Datum=2006-06-15 |Sprache=en |DOI=10.1002/14356007.b16_b36.pub2}}
* {{Literatur |Autor=Anthony F. Hill |Titel=Organotransition Metal Chemistry |Auflage= |Verlag=[[Royal Society of Chemistry]] |Ort= |Datum=2002 |DOI=10.1039/9781847551597 |ISBN=978-0-85404-622-5 |Seiten=161f}} (zur Erläuterung des Begriffes "ansa-Metallocene")

== Weblinks ==
{{Commonscat|Metallocenes|Metallocene}}

== Einzelnachweise ==
<references responsive>
<ref name="AcCry1956_373">{{Literatur |Autor = J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich |Titel = The crystal structure of ferrocene |Sammelwerk = [[Acta Crystallographica]] |Band = 9 |Nummer = 4 |Datum = 1956 |Seiten = 373–375 |DOI = 10.1107/S0365110X56001091}}</ref>
<ref name="ActaChemScan1987_24">{{Literatur |Autor=R. A. Andersen, R. Blom, J. M. Boncella, C. J. Burns, H. V. Volden |Titel=The Thermal Average Molecular Structures of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II) and -ytterbium(II) in the Gas Phase |Sammelwerk=[[Acta Chem. Scand., Ser. A]] |Band=41 |Datum=1987 |Seiten=24–35 |DOI=10.3891/acta.chem.scand.41a-0024}}</ref>
<ref name="AngChem1958_438">{{Literatur|Autor=[[Arthur Lüttringhaus|A. Lüttringhaus]], W. Kullick|Titel=Ansa-Ferrocene|Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=70|Nummer=14|Datum=1958|Seiten=438|DOI=10.1002/ange.19580701407}}</ref>
<ref name="AngChem1980_396">{{Literatur |Autor=Hansjörg Sinn, Walter Kaminsky, Hans-Jürgen Vollmer, Rüdiger Woldt |Titel=„Lebende Polymere“ bei Ziegler-Katalysatoren extremer Produktivität |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=92 |Nummer=5 |Datum=1980 |Seiten=396–402 |DOI=10.1002/ange.19800920517}}</ref>
<ref name="AngChem1985_507">{{Literatur |Autor=Walter Kaminsky, Klaus Külper, Hans H. Brintzinger, Ferdinand R. W. P. Wild |Titel=Polymerisation von Propen und Buten mit einem chiralen Zirconocen und Methylaluminoxan als Cokatalysator |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=97 |Nummer=6 |Datum=1985 |Seiten=507–508 |DOI=10.1002/ange.19850970617}}</ref>
<ref name="AngChem1986_700">{{Literatur |Autor=Ulrich T. Mueller-Westerhoff|Titel=[m.m]Metallocenophane: Synthese, Struktur, Eigenschaften |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=98|Nummer=8 |Datum=1986 |Seiten=700–716 |DOI=10.1002/ange.19860980805}}</ref>
<ref name="AngChem1994_1744">{{Literatur |Autor= Sjoerd Harder, Marc Heinrich Prosenc |Titel= The Simplest Metallocene Sandwich: the Lithocene Anion |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem. Int. Ed.]] |Band=33 |Nummer=17 |Datum=1994 |Seiten=1744–1746 |DOI=10.1002/anie.199417441}}</ref>
<ref name="AngChem1994_2168">{{Literatur |Autor=Dietmar Stalke |Titel=The Lithocene Anion and "Open" Calcocene–New Impulses in the Chemistry of Alkali and Alkaline Earth Metallocenes |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem. Int. Ed.]] |Band=33 |Nummer=21 |Datum=1994 |DOI=10.1002/anie.199421681 |Seiten=2168–2171}}, {{Webarchiv |url=http://goedoc.uni-goettingen.de/goescholar/bitstream/handle/goescholar/3422/146_lithocen_engl.pdf?sequence=1 |text=(pdf, 421 kB) |wayback=20160305161440 |archiv-bot=}}</ref>
<ref name="AngChem1996_352">{{Literatur |Autor=John F. Hartwig, Xiaoming He |Titel= Reaktivität von Wolframocen gegenüber B-B und B-H-Bindungen im Vergleich zu C-H-Bindungen |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=108 |Nummer=3 |Datum=1996 |Seiten=352–354 |DOI=10.1002/ange.19961080321}}</ref>
<ref name="AngChem1979_1013">{{Literatur |Autor=Helmut Werner, Hans-Jürgen Kraus |Titel=Synthese und Strukturdynamik von Bis(cyclopentadienyl)phosphanpalladium-Komplexen |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=91 |Nummer=12 |Datum=1979 |Seiten=1013–1014 |DOI=10.1002/ange.19790911221}}</ref>
<ref name="AngChem2000_127">{{Literatur|Autor=Pierre Laszlo, Roald Hoffmann|Titel=Ferrocen: objektive Geschichte oder eine Rashomon-Erzählung? |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=112 |Nummer=1 |Datum=2000 |Seiten=127–128 |DOI=10.1002/(SICI)1521-3757(20000103)112:1<127::AID-ANGE127>3.0.CO;2-2}}</ref>
<ref name="AngChem2002_2043">{{Literatur |Autor=[[Albrecht Salzer]] |Titel=Nomenklatur metallorganischer Verbindungen der Übergangsmetalle |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=114 |Nummer=11 |Datum=2000 |Seiten=2043–2058 |DOI=10.1002/1521-3757(20020603)114:11<2043::AID-ANGE2043>3.0.CO;2-3}}</ref>
<ref name="Astruc_251">{{Literatur |Autor=[[Didier Astruc]] |Titel=Organometallic Chemistry and Catalysis |Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin, Heidelberg |ISBN=978-3-540-46128-9 |Datum=2007 |Online={{Google Buch | BuchID = aVyfo52-nRsC |Linktext = Seite 251–270 |Seite = 251}} }}</ref>
<ref name="Astruc_252">{{Literatur |Autor=Didier Astruc |Titel=Organometallic Chemistry and Catalysis |Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin, Heidelberg |ISBN=978-3-540-46128-9 |Datum=2007 |Online={{Google Buch | BuchID = aVyfo52-nRsC | Linktext = Seite 251–270 | Seite = 252}} }}</ref>
<ref name="Astruc_257">{{Literatur |Autor=Didier Astruc |Titel=Organometallic Chemistry and Catalysis |Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin, Heidelberg |ISBN=978-3-540-46128-9 |Datum=2007 |Online={{Google Buch | BuchID = aVyfo52-nRsC | Linktext = Seite 251–270 | Seite = 257}} }}</ref>
<ref name="Astruc_258">{{Literatur |Autor=Didier Astruc |Titel=Organometallic Chemistry and Catalysis |Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin, Heidelberg |ISBN=978-3-540-46128-9 |Datum=2007 |Online={{Google Buch | BuchID = aVyfo52-nRsC | Linktext = Seite 251–270 | Seite = 258}} }}</ref>
<ref name="Astruc_367">{{Literatur |Autor=Didier Astruc |Titel=Organometallic Chemistry and Catalysis |Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin, Heidelberg |ISBN=978-3-540-46128-9 |Datum=2007 |Online={{Google Buch | BuchID = aVyfo52-nRsC | Linktext = Seite 367–373 | Seite = 367}} }}</ref>
<ref name="Bentz">Dirk Bentz: ''Komplexe von Zink, Cadmiun, Lanthan, Cer und Samarium mit sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden.'' Dissertation 2005, {{URN|nbn|de:hbz:386-kluedo-19006}}</ref>
<ref name="CCaP1989_632">{{Literatur |Autor=P. Köpf-Maier |Titel=Tumor inhibition by titanocene complexes: influence on xenografted human adenocarcinomas of the gastrointestinal tract |Sammelwerk=[[Cancer Chemotherapy and Pharmacology]] |Band=23 |Nummer=4 |Datum=1989 |Seiten=225–230 |DOI=10.1007/BF00451646}}</ref>
<ref name="ChemBer1959_482">{{Literatur |Autor=E. O. Fischer, H. P. Hofmann |Titel=Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium |Sammelwerk=[[Chemische Berichte|Chem. Ber.]] |Band=92 |Nummer=2 |Datum=1959 |Seiten=482–486 |DOI=10.1002/cber.19590920233}}</ref>
<ref name="ChemBer1961_2187">{{Literatur |Autor=Ernst Otto Fischer, Georg Stölzle |Titel=Erdalkali-di-cyclopentadienyle des Calciums, Strontiums und Bariums |Sammelwerk=[[Chemische Berichte|Chem. Ber.]] |Band=94 |Nummer=8 |Datum=1961 |Seiten=2187–2193 |DOI=10.1002/cber.19610940836}}</ref>
<ref name="ChemInd54_307">G. Wilkenson, F.A. Cotton, Chem. Ind. (London) 1954, S.&nbsp;307–308.</ref>
<ref name="ChemiuZ1994_197">{{Literatur |Autor=Michael Aulbach, Frank Küber |Titel=Metallocene – maßgeschneiderte Werkzeuge zur Herstellung von Polyolefinen |Sammelwerk=[[Chemie in unserer Zeit]] |Band=28 |Nummer=4 |Datum=1997 |Seiten=197–208 |DOI=10.1002/ciuz.19940280410}}</ref>
<ref name="DE4306105">{{Patent|Land=DE|V-Nr=4306105|Code=A1|Titel= Modifizierte geträgerte Chromocen-Katalysatorsysteme}}</ref>
<ref name="Dinnebier">{{Webarchiv | url=http://www.fkf.mpg.de/xray/downloads/AK13_DGK/Bericht7.pdf | wayback=20110514123341 | text=Robert E. Dinnebier: ''Kristallstrukturbestimmung molekularer Substanzen aus Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulvern''}}, (pdf, 4,1 MB)</ref>
<ref name="DT2007_3474">{{Literatur |Autor=P. Manohari Abeysinghe and Margaret M. Harding |Titel=Antitumour bis(cyclopentadienyl) metal complexes: titanocene and molybdocene dichloride and derivatives |Sammelwerk=[[Dalton Transactions]] |Band=32 |Datum=2007 |Seiten=3474–3482 |DOI=10.1039/B707440A }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_60">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 60 | Seite = 60}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_65">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 65–71 | Seite = 65}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_70">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 70 | Seite = 70}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_452">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 452 | Seite = 452}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_458">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 457–458 | Seite = 457}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_459">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 459 | Seite = 459}} }}</ref>
<ref name="Elschenbroich_468">{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Verlag=B. G. Teubner Verlag |ISBN=978-3-8351-0167-8 |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID = wtuuzCfNTCcC | Linktext = Seite 468 | Seite = 468}} }}</ref>
<ref name="EP0325769">{{Patent|Land=EP|V-Nr=0325769|Titel=Use of an unleaded liquid fuel containing ferrocen for operating a spark ignition engine|V-Datum=1989-08-02|Erfinder= Dieter Höhr, August-Wilhelm Preuss, Kurt-Peter Schug, Helmut Riegel}}</ref>
<ref name="EP1073514B1">{{Patent|Land=EP|V-Nr=1073514|Titel=Method for the production of coated particles|V-Datum=2001-02-07|Erfinder= Dieter Vollath, Vinga Szabo, Bernd Seith}}</ref>
<ref name="Fichtel">Kai Fichtel: {{Webarchiv |url=http://www.chemie.uni-hamburg.de/bibliothek/2004/DissertationFichtel.pdf |text=''Metallocen-Verbindungen des Bariums'' |wayback=20150923202513 |archiv-bot=}}, Dissertation 2004 (pdf, 5,4 MB).</ref>
<ref name="ferrocene bonding">{{Literatur |Autor= R. C. Mehrotra, A. Singh |Titel=Organometallic Chemistry: A Unified Approach |Auflage=2 |Ort=New Delhi |Verlag=New Age International |Datum=2007 | ISBN=978-81-224-1258-1 |Online = {{Google Buch |BuchID = NSQy3mFKRM8C |Linktext = Seite 261–267 | Seite=262}} }}</ref>
<ref name="Gmeiner">Alexander Gmeiner: [https://epub.uni-bayreuth.de/374/1/Dissertation_Endversion.pdf ''Beiträge zur Chemie von Übergangsmetallkomplexen mit Alkenylcarbenen, Phosphoryliden und bioaktiven Hydroxyverbindungen als Liganden''], Dissertation 2010 (pdf, 7,1 MB).</ref>
<ref name="Holleman-Wiberg_1622">{{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=1622}}</ref>
<ref name="Holleman-Wiberg_1699">{{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=1699|Endseite=1700}}</ref>
<ref name="Holleman-Wiberg_1702">{{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=1701|Endseite=1702}}</ref>
<ref name="Huheey_792">{{Literatur |Autor=[[James E. Huheey|J. Huheey]], E. Keiter, R. Keiter |Titel=Anorganische Chemie |Verlag=de Gruyter Verlag |ISBN=3-11-017903-2 |Datum=1993 |Online={{Google Buch |BuchID = xD7v_PSYPtYC | Linktext = Seite 792| Seite = 792 }} }}</ref>
<ref name="Huheey_794">{{Literatur |Autor=J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter |Titel=Anorganische Chemie |Verlag= de Gruyter Verlag|ISBN=3-11-017903-2 |Datum=1993 |Online={{Google Buch |BuchID = xD7v_PSYPtYC | Linktext = Seite 794| Seite = 794 }} }}</ref>
<ref name="Huheey_799">{{Literatur |Autor=J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter |Titel=Anorganische Chemie |Verlag= de Gruyter Verlag|ISBN=3-11-017903-2 |Datum=1993 |Online={{Google Buch |BuchID = xD7v_PSYPtYC | Linktext = Seite 799| Seite = 799 }} }}</ref>
<ref name="Huheey_800">{{Literatur |Autor=J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter |Titel=Anorganische Chemie |Verlag= de Gruyter Verlag|ISBN=3-11-017903-2 |Datum=1993 |Online={{Google Buch |BuchID = xD7v_PSYPtYC | Linktext = Seite 800| Seite = 800 }} }}</ref>
<ref name="InChem1979_1443">{{Literatur |Autor = N. El Murr, J. E: Sheats, W. E. Geiger, J. D. Holloway |Titel=Electrochemical Reduction Pathways of the Rhodocenium Ion. Dimerization and Reduction of Rhodocene |Sammelwerk= [[Inorganic Chemistry|Inorg. Chem.]] |Band=18 |Nummer=6 |Datum=1979 |Seiten=1443–1446 |DOI=10.1021/ic50196a007}}</ref>
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<ref name="JOMC1969_189">{{Literatur |Autor=J. Lorberth|Titel=Organometallverbindungen der iib-elemente: Dicyclopentadienyl-zink, -cadmium und -quecksilber |Sammelwerk=[[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |Datum=1969 |Band=19 |Nummer=1 |Seiten=189–190 |DOI=10.1016/S0022-328X(00)87767-0}}</ref>
<ref name="JOMC1985_123">{{Literatur |Autor=Peter H.M. Budzelaar, Jaap Boersma, Gerrit J.M. van der Kerk, Anthony L. Spek, Albert J.M. Duisenberg |Titel=The structure of dicyclopentadienylzinc |Sammelwerk=[[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |Datum=1985 |Band=281 |Nummer=2–3 |Seiten=123–130 |DOI=10.1016/0022-328X(85)87100-X}}</ref>
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<ref name="JOMC2001_637">{{Literatur |Autor=Peter L. Pauson |Titel=Ferrocene—how it all began |Sammelwerk=[[J. Organomet. Chem.]] |Datum=2001 |Band=637–639 |Seiten=3–6 |Online=http://www.bilrc.caltech.edu/files/filecabinet/folder21/Pauson_J_Organomet_Chem_2001_3_6_637_639.pdf |Format=pdf |KBytes=103}}</ref>
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<ref name="ZNaturf1953_444">{{ZNaturforsch |Serie=B |Autor=E. O. Fischer, W. Hafner |Titel=Di-cyclopentadienyl-chrom |Jahr=1953 |Startseite=444 |Endseite=445 |URL=http://zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/8/ZNB-1953-8b-0444_n.pdf }}</ref>
<ref name="ZNaturf1954_503">{{ZNaturforsch |Serie=B |Autor=E. O. Fischer, W. Hafner |Titel=Cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyl |Jahr=1954 |Startseite=503 |Endseite=504 |URL=http://zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/9/ZNB-1954-9b-0503_n.pdf }}</ref>
<ref name="Zanelli_159">{{Literatur |Autor=Piero Zanelli |Titel=Inorganic Electrochemistry theory, practice and applications |Verlag=Royal Society of Chemistry |ISBN=0-85404-661-5 |Datum=2003 |Online={{Google Buch | BuchID = m2TGKSiqz28C | Linktext = Seite 159–216 | Seite=159}} }}</ref>
</references>

{{Lesenswert|15. Juni 2014|131320869}}

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
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