Quelltext der Seite Kronenether

'''Kronenether''' sind cyclische [[Ether]], deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten (–CH<sub>2</sub>–CH<sub>2</sub>–O–) an eine Krone erinnert. Sie wurden von [[Charles Pedersen]], einem Chemiker bei [[E. I. du Pont de Nemours and Company|DuPont]], entdeckt (Pedersen 1967). Für diese Entdeckung erhielt er 1987 zusammen mit [[Jean-Marie Lehn]] und [[Donald J. Cram]] den [[Nobelpreis]] für Chemie.

== Aufbau ==
Kronenether mit ''m'' Ringgliedern und ''n'' [[Heteroatom]]en werden wie folgt bezeichnet: '''[''m'']Krone-''n'''''.

<gallery heights="100" caption="Beispiele für Kronenether">
Datei:12-crown-4 skeletal.svg|[[12-Krone-4|[12]Krone-4]]
Datei:15-crown-5 skeletal.svg|[[15-Krone-5|[15]Krone-5]]
Datei:1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane 200.svg|[[18-Krone-6|[18]Krone-6]]
Datei:1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacyclohenicosane 200.svg |[[21-Krone-7|[21]Krone-7]]
Datei:1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosane 200.svg|[[24-Krone-8|[24]Krone-8]]<ref>{{Substanzinfo|Name=[24]Krone-8 |CAS=33089-37-1 |EG-Nummer=251-374-9 |ECHA-ID=100.046.690 |ZVG= |PubChem=10893545 |ChemSpider=9068808 |Wikidata=Q82934081 }}</ref>
Datei:Diaza-18-crown-6.svg|[[Diaza-18-Krone-6|Diaza-[18]Krone-6]]<ref>{{Substanzinfo|Name=Diaza-[18]Krone-6 |CAS=23978-55-4 |EG-Nummer=245-965-0 |ECHA-ID=100.041.772 |ZVG= |PubChem=72805 |ChemSpider=65641 |Wikidata=Q72507855 }}</ref>
</gallery>

Die Namen zusätzlicher Substituenten werden wie im unten stehenden Fall des Dicyclohexano[18]Krone-6 als Präfixe vorangestellt. Eine präzisere [[IUPAC]]-Nomenklatur existiert, ist aber wesentlich komplexer.

== Bedeutung ==
[[Datei:Dicyclohexano-18-crown-6.svg|mini|rechts|150px|Dicyclohexano-[18]Krone-6]]
Neben dem ästhetischen Reiz der Strukturen ist deren Fähigkeit zur Komplexierung von [[Kationen]] unter Bildung sogenannter Coronate von großem Interesse. Die Komplexierung wird im Falle von Metallkationen durch die attraktive Wechselwirkung der negativ polarisierten Sauerstoffe (oder anderer Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel) mit den Kationen erreicht. Im Falle von Ammoniumionen werden [[Wasserstoffbrücken]] zu den Protonen ausgebildet. Übereinstimmungen mit den Strukturen und Bindungseigenschaften von z.&nbsp;B. [[Valinomycin]] oder [[Nonactin]] sind frappierend. Diese Eigenschaft macht Kronenether zu einem wichtigen Bindeglied zwischen der Organischen Chemie, der Anorganischen Chemie und der Biochemie.
Die Weite der Öffnung wird durch die Anzahl der Untereinheiten bestimmt. Bei guter Übereinstimmung von Innendurchmesser und Kationenradius lässt sich eine bemerkenswerte Selektivität erreichen. So bindet Dicyclohexano[18]Krone-6 [[Kalium]]ionen rund hundertmal besser als [[Natrium]]ionen.
Kronenether und dessen Aza-thia-Heterozyklen sind funktionelle Teile vieler [[Molekularer Sensor|Chemosensoren]] für Metallionen, darunter auch Pb<sup>2+</sup>-, Cu<sup>2+</sup>- und Hg<sup>2+</sup>-Ionen. Das Detektionsprinzip basiert je nach Moleküldesign auf der Chelatierungs-abhängigen Fluoreszenzverstärkung (CHEF) oder dem Chelatierungs-abhängigen [[Fluoreszenzlöschung|Fluoreszenzquenching]] (CHEQ).<ref name="Junli17"/><ref name="Ildiko19"/>

== Chemische Eigenschaften ==
Aufgrund der ausgewogenen [[Hydrophilie]]–[[Hydrophobie]]-Balance sind Kronenether sowohl in den meisten organischen Lösemitteln als auch in Wasser löslich. Darauf beruht ihre Fähigkeit, ionische, hydrophile Verbindungen in organische Phasen zu überführen. So wird [[Kaliumpermanganat]] bei Zugabe von [18]Krone-6 in [[Benzol]] mit violetter Farbe löslich. Mit solchen und anderen Kronenether-vermittelten Reaktionen gelingen ansonsten kaum mögliche Reaktionen (Lehn 1975; Liotta 1974). Mit [[Chiralität (Chemie)|chiralen]] Kronenethern lassen sich fast 100 % [[Enantiomer]]enüberschuss bei [[Michael-Addition|Michael-Reaktionen]] erzielen (Cram 1981). Neben der Synthese sind Kronenether auch in der analytischen Chemie von Bedeutung (Kolthoff 1979). Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung für [[ionenselektive Elektrode]]n (Koryta 1980). Nachdem das Kation im Kryptat (Komplex) festgelegt wurde, steigt die Aktivität des ungebundenen Anions, welches stark nucleophil wird. Aus diesem Grund erhält man bei Zugabe von Kronenether bei der Hydrolyse von Estern mit Kalilauge stark beschleunigte Ergebnisse.<ref>Beyer, Walter; Lehrbuch der Organischen Chemie; 2004; Vol. 24, S. 324.</ref>

== Synthese ==
Kronenether werden durch intramolekulare Ethersynthese nach [[Alexander William Williamson]], der so genannten [[Williamson-Ethersynthese|Williamson’schen Ethersynthese]], hergestellt.<ref> Vögtle, Fritz: Supramolekulare Chemie, Stuttgart 1989, S. 336.</ref> Zur Unterdrückung intermolekularer Verknüpfungen ist das Arbeiten in stark verdünnter Lösung notwendig.

== Kryptanden ==
[[Datei:Kryptand.svg|mini|200px|rechts|[2.2.2]Kryptand]]
Durch Überbrückung der Öffnung erhält man sogenannte Kryptanden (so bezeichnet von [[Jean-Marie Lehn|Lehn]], [[1978]]), die speziell mit [[Alkalimetall|Alkali-]] und [[Erdalkalimetall]]ionen noch stärkere und selektivere [[Komplexchemie|Komplexe]] (die [[Kryptate]]) bilden als unüberbrückte Kronenether.<ref>Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, S. 153–211, ISBN 0-08-040610-6.</ref> Dabei dienen zwei [[Stickstoff]]atome als „Brückenköpfe“ für die aus Ethylenoxyeinheiten (–CH<sub>2</sub>–CH<sub>2</sub>–O–) aufgebauten Brücken. Für die vereinfachte Nomenklatur wird die Anzahl der Sauerstoffatome in der ersten, zweiten und dritten Brücke durch Punkte voneinander getrennt vor dem Wort „Kryptand“ in eckiger Klammer vorangestellt: im gezeigten Beispiel [[2.2.2-Cryptand|[2.2.2]Kryptand]]. Wie Kronenether sind auch Kryptanden in [[Wasser]] und vielen organischen [[Lösungsmittel]]n gut löslich.

Die Kryptandensynthese gestaltet sich wesentlich schwieriger und teurer als die normale Kronenethersynthese.

== Literatur ==
* C. Pedersen: ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1967''', ''89'', 7017.
* C.L. Liotta, H.P. Harris, ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1974''', ''96'',  2250.
* D.J. Cram, ''[[Chemical Communications|Chem. Comm.]]'' '''1981''', 625.
* I.M. Kolthoff, ''[[Analytical Chemistry|Anal. Chem.]]'' '''1979''', ''51'', 1R.
* J. Koryta: ''Ion-Selective Electrodes''. Wiley, '''1980'''.
* J.-M. Lehn, B. Dietrich, ''[[Tetrahedron|Tetrahedron. Lett.]]'' '''1973''', 1225; {{DOI|10.1016/S0040-4039(01)95803-4}}.
* J.-M. Lehn, ''[[Accounts of Chemical Research|Acc. Chem. Res.]]'' '''1978''', ''11'', 49; {{DOI|10.1021/ar50122a001}}.
* Übersicht: [[Fritz Vögtle]]: ''Supramolekulare Chemie''. Teubner Studienbücher, 1989, S. 39ff., ISBN 3-519-03502-2.
* „Anorganische“ Kronenether: [[European Journal of Inorganic Chemistry|''Eur. J. Inorg. Chem'']]. '''2021''', ''29'', 2907–2927; doi: [https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.202100275 10.1002/ejic.202100275].

== Weblinks ==
{{Commonscat|Crown ethers|Kronenether}}
* {{nobel-ch|1987|Charles Pedersen, Jean-Marie Lehn und Donald J. Cram}}

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="Junli17">{{Literatur |Autor=Jun Li et al. |Titel=Recent progress in the design and applications of fluorescence probes containing crown ethers |Sammelwerk=Chem. Soc. Rev. |Band=46 |Nummer=9 |Datum=2017 |Seiten=2437–2458 |DOI=10.1039/c6cs00619a}}</ref>
<ref name="Ildiko19">{{Literatur |Autor=Ildikó Móczár und Péter Huszthy |Titel=Optically active crown ether – based fluorescent sensor molecules: A mini-review |Sammelwerk=Chirality |Band=31 |Nummer=2 |Datum=2019 |Seiten=97–109 |DOI=10.1002/chir.23031}}</ref>
</references>

{{Normdaten|TYP=s|GND=4165804-8|LCCN=sh/89/006653}}

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Kronenether| ]]