Quelltext der Seite Homogene Katalyse

[[Datei:Katalysezyklus.png|mini|hochkant=1.2|Elementare Schritte der Homogenen Katalyse]]
Von einer '''homogenen Katalyse''' wird gesprochen, wenn bei einer chemischen Reaktion der [[Katalysator]] und die [[Reaktant]]e in derselben [[Phase (Materie)|Phase]] vorliegen. Der Begriff findet in der [[Technische Chemie|technischen Chemie]] hauptsächlich seine Verwendung zur Unterscheidung von der [[Heterogene Katalyse|heterogenen Katalyse]].

Säure-/Basekatalysierte Reaktionen wie beispielsweise [[Veresterung]]en laufen homogenkatalytisch ab. Die Vorteile der homogenen Katalyse gegenüber der heterogenen Katalyse sind die milderen Reaktionsbedingungen wie niedriger [[Druck (Physik)|Druck]] und moderate [[Temperatur]]en und die oft bessere [[Selektivität (Chemie)|Selektivität]]. Nachteilig ist jedoch die schwierige Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch, da sich beide in der gleichen Phase befinden.

== Geschichte der homogenen Katalyse ==
[[Datei:Jöns Jacob Berzelius.png|mini|hochkant|Jöns Jacob Berzelius]]
Als erste vom Menschen angewandte katalytische [[technischer Prozess]]e gelten die [[Alkoholische Gärung|Alkoholvergärung]] aus Zucker, von den Sumerern in Mesopotamien bereits 6000 vor Christus angewendet, sowie die [[Essigsäure]]herstellung aus Alkohol mit Hilfe von katalytisch wirkenden Enzymen.

Nach diesen frühen Anfängen fand erst im 18. und frühen 19. Jahrhundert die Entdeckung einer ganzen Reihe von neuen katalytischen Reaktionen statt. So entdeckte [[Antoine Parmentier|Antoine-Augustin Parmentier]] 1781 die [[Stärke#Stärkespaltung|Stärkespaltung]] zu Zucker unter Säurekatalyse. Nur ein Jahr später entdeckte [[Carl Wilhelm Scheele]] 1782 die säurekatalysierte Veresterung von Alkoholen und Säure zu Estern und kurz darauf [[Joseph Priestley]] 1783 den Zerfall von Ethanol zu [[Ethylen]] und Wasser an [[Aluminiumoxid|Tonerde]].

Als erstes Verfahren zur technischen Herstellung einer [[Grundchemikalie]] wurde von Desormes und [[Nicolas Clément-Désormes|Clement]] im Jahr 1806 das [[Bleikammerverfahren]] zur Herstellung von [[Schwefelsäure]] entwickelt, bei dem Stickoxide die Oxidation des Schwefeldioxids katalysieren.<ref name="Steinborn">{{Literatur |Autor=Dirk Steinborn |Titel=Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse |Verlag=Teubner |Datum=2007 |ISBN=978-3-8351-0088-6 |Online={{Google Buch|BuchID=WrZ5JeE99xwC|Seite=}}}}</ref>

Schon 1903 arbeitete der französische Chemiker Victor Henri auf dem Gebiet der Enzymkatalyse. Er untersuchte die Spaltung von [[Saccharose]] mit Hilfe des Enzyms [[Saccharase]] in [[Glucose]] und [[Fructose]]. Durch die Fortsetzung seiner Arbeiten durch den deutschen Biochemiker [[Leonor Michaelis]] und die kanadische Medizinerin [[Maud Menten]] gelang 1913 die Formulierung der [[Michaelis-Menten-Theorie]], dem bis heutige gültigen Grundstein der [[Enzymkinetik]]. Das Potential der Enzymkatalyse für die ressourcenschonende Herstellung von Feinchemikalien, Arzneimitteln, Vitaminen oder Waschmitteln ist bis heute, über 100&nbsp;Jahre nach der Entdeckung der Grundlagen, bei weitem nicht ausgeschöpft.<ref>{{Literatur |Autor=Hubert Rehm, Friederike Hammar |Titel=Biochemie light |Verlag=Harri Deutsch Verlag |Datum=2008 |ISBN=978-3-8171-1819-9 |Seiten=23 |Online={{Google Buch|BuchID=1IbR_QYseZYC|Seite=23}}}}</ref> Das Verständnis der Enzymkatalyse und dessen [[Stereochemie]] wurde durch die Arbeiten von [[John W. Cornforth|Cornforth]], der dafür mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet wurde, erweitert. Neben der Entwicklung der katalytischen Verfahren für Grund- und Zwischenprodukte wurden im Laufe der Jahre zahlreiche Verfahren für die Herstellung von Feinchemikalien entwickelt.

[[Datei:Robert H. Grubbs portrait-2.jpg|mini|hochkant|Robert Grubbs]]

[[Otto Roelen]] entdeckte 1938 mit der [[Hydroformylierung]] die Herstellung von [[Aldehyd]]en aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff an [[Cobalt]]-Katalysatoren, die er bis zum großtechnischen Prozess weiterentwickelte.<ref>{{Literatur |Autor=Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch |Titel=Otto Roelen als Wegbereiter der industriellen homogenen Katalyse |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=106 |Nummer=21 |Datum=1994 |Seiten=2219–2238 |DOI=10.1002/ange.19941062104}}</ref> Die Hydroformylierung gilt als erste großtechnische Anwendung homogener Übergangsmetallkatalysatoren. Das ursprüngliche Verfahren Roelens wurde vielfach weiterentwickelt. Mit dem von [[Karl Ziegler (Chemiker)|Karl Ziegler]] am [[Max-Planck-Institut für Kohlenforschung]] entwickelten [[Polyethylen|Niederdruckverfahren]], bei dem Ethylen und [[Propylen]] an Titan/Aluminium-Katalysatoren zu Polyolefinen umgesetzt werden, wurde die Grundlage für die petrochemische industrielle Massenproduktion von [[Polymer]]en gelegt, die das [[Kunststoff]]zeitalter einläutete. Ziegler wurde zusammen mit [[Giulio Natta]] für diese Arbeiten mit dem [[Nobelpreis für Chemie]] ausgezeichnet. Am MPI in Mülheim an der Ruhr entstanden die grundlegenden Arbeiten von [[Günther Wilke]], der die Herstellung von [[1,5-Cyclooctadien]] aus [[1,3-Butadien]] an [[Nickel]]-Katalysatoren entdeckte sowie die Arbeiten von [[Wilhelm Keim]] zum [[SHOP-Prozess]].<ref>{{Literatur |Autor=Dieter Vogt |Hrsg=Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann |Titel=Nonaqueous Organic/Organic Separation (SHOP Process) |Sammelwerk=Aqueous-Phase Organometallic Catalysis |Verlag=John Wiley & Sons |Datum=2004 |ISBN=3-527-30712-5 |Seiten=639 ff. |Online={{Google Buch|BuchID=8cAX2ULoCpUC|Seite=639}}}}</ref> So wurden die Arbeiten von [[William S. Knowles]] und [[Ryoji Noyori]] „für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsreaktionen“ sowie die nach [[Barry Sharpless]] benannte [[Epoxidierung]] mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Ebenfalls in den 1970er Jahren entdeckte [[Richard F. Heck]] die mit homogenen Palladium-Komplexen katalysierte [[Kreuzkupplung]], die eine direkte Olefinierung von Arylhalogeniden erlaubt. Ein weiterer Nobelpreis auf dem Gebiet der Katalyse wurde 2005 für die Entdeckung der [[Alkenmetathese]] von [[Olefin]]en an [[Ruthenium]]-Katalysatoren an [[Yves Chauvin|Chauvin]], [[Richard R. Schrock|Schrock]] und [[Robert Grubbs|Grubbs]] verliehen.

== Formen der Homogenen Katalyse ==
=== Säure-Base-Katalyse ===
==== Brönsted-Säure/-Base Katalyse ====
Bei der Brönsted-Säure/-Base-Katalyse fungieren das [[Proton]] H<sup>+</sup> beziehungsweise das [[Hydroxid-Ion]] OH<sup>−</sup> als Katalysator. Die Aktivierung des Substrats erfolgt durch Protonierung / Deprotonierung. Typische Brönsted-Säure/-Base-katalysierte Reaktionen sind [[Veresterung]]en, [[Umesterung]]en oder [[Aldolreaktion]]en.<ref name="Steinborn" />

==== Lewis-Säure/-Base Katalyse ====
Bei der Lewis-Säure/-Base-Katalyse sind die Katalysatoren meist Metallionen wie etwa das [[Titan (Element)|Titankation]] Ti<sup>4+</sup> oder das [[Zinn]]kation Sn<sup>4+</sup>, die oft in Form ihrer organischen Salze, etwa als [[Alkoholate]] eingesetzt werden. Typische Reaktionen sind etwa Veresterungen.<ref name="Steinborn" />

=== Metallkomplexkatalyse ===
==== Redoxkatalyse ====
Bei der Redoxkatalyse wirken Metallkomplexe als Katalysator, die den Elektronenaustausch zwischen einem Oxidations- und einem Reduktionsmittel katalysieren. Der Katalysator aktiviert das Substrat durch Elektronenübertragung.<ref name="Steinborn" />

==== Komplexkatalyse ====
Bei der Komplexkatalyse wirken Metallkomplexe als Katalysatoren. Die Aktivierung des Substrats erfolgt durch koordinative Wechselwirkungen.<ref name="Steinborn" />

==== Metallorganische Komplexkatalyse ====
Häufig werden bei der homogenen Katalyse [[Übergangsmetalle]] verwendet. Dabei wird das zentrale Metallatom von [[Ligand]]en [[Komplexchemie|komplexiert]], wodurch der Katalysator einen wesentlichen Einfluss auf Selektivität und Umsatz einer Reaktion haben kann.<ref>{{cite web
|url=http://books.google.de/books?id=phZcSma9ps0C&pg=PA64&dq=homogene+katalyse&as_brr=3#v=onepage&q=&f=false
|title=Angewandte homogene Katalyse, von Arno Behr
|publisher=books.google.de
|accessdate=2009-11-26
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|first=
}}</ref>

Die elementaren Schritte der homogenen Katalyse sind:

# Bildung der aktiven Katalysatorspezies (Prä-Kat → Kat)
# oxidative Addition eines Substrats an den Katalysator (A + Kat → A-Kat)
# Komplexbildung eines Substrats mit dem Katalysator (A-Kat + B → A-Kat-B)
# Insertion eines Substrats in eine Substrat-Katalysator-Bindung (A-Kat-B → C-Kat)
# gegebenenfalls eine Umlagerung
# reduktive Eliminierung des Produktes unter Freisetzung des Katalysators und des Produkts (C-Kat → C + Kat)

Neben der Umlagerung und der Insertion sind die oxidative Addition und die reduktive Eliminierung die zwei wichtigsten Elementarschritte der homogenen Übergangsmetallkatalyse. Bei der ''oxidativen Addition'' nimmt ein Metall zwei vorher kovalent miteinander verbundene Gruppen in seine Koordinationssphäre auf. Dadurch wird seine [[Oxidationszahl]] um zwei Einheiten erhöht. Der Ausgangskomplex muss hierfür zwei freie Koordinationsstellen aufweisen.

Die ''reduktive Eliminierung'' ist die Umkehr der oxidativen Addition. Hierbei werden zwei Liganden (A und B) als Molekül AB aus der Koordinationssphäre entfernt und die Oxidationszahl des zentralen Metallatoms um zwei erniedrigt.

[[Datei:RhodiumCatalyst.gif|mini|hochkant|Rhodium-Triphenylphosphan''trisulfonat''-Komplex (TPPTS)]]
Um eine bessere Abtrennung zu erreichen, wird in manchen Prozessen der homogene Übergangsmetallkomplex durch den Einsatz spezieller, meist wasserlöslicher Liganden heterogenisiert und in eine Wasserphase überführt.

In einer Prozessvariante der Hydroformylierung, dem ''Ruhrchemie-Rhone-Poulenc-Verfahren'', wird die Abtrennung des Katalysators durch einen Rhodium-Triphenylphosphan''trisulfonat''-Komplex (TPPTS) erreicht. Durch den sulfonierten Liganden verbleibt der Katalysator in der wässrigen Phase, während das Produkt des Prozesses, das aus Propen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid hergestellte [[Butanal|''n''-Butanal]] eine organische Phase bildet.

1966 gelang es Nozaki, durch den Einsatz eines chiralen Kupfer-Komplexes die erste asymmetrische Verknüpfung von [[Styrol]] und [[Ethyldiazoacetat]] zu ''cis''- und ''trans-Cyclopropancarboxylaten'' im geringen [[Enantiomerenüberschuss]].<ref name="Steinborn" /> In der Folgezeit wurde der Einfluss chiraler Liganden auf die stereochemische Steuerung katalytischer Reaktionen intensiv untersucht. Im Jahre 2001 wurden [[Barry Sharpless]], [[Ryoji Noyori]]  und [[William S. Knowles]] für ihre Forschungen auf dem Gebiet der asymmetrischen Katalyse mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.

=== Organokatalyse ===
{{Hauptartikel|Organokatalyse}}
In der Organokatalyse wirken kleine organische Moleküle als Katalysator. Die Substrataktivierung erfolgt meist durch Bildung eines intermediären Moleküls. Dabei können sowohl organische als anorganische Stoffe erhalten werden. Ein bekanntes Beispiel ist das [[Anthrachinon-Verfahren]], bei dem [[Wasserstoffperoxid]] hergestellt wird.

=== Enzymkatalyse ===
{{Hauptartikel|Enzymkinetik}}
In der Enzymkatalyse wirken komplex aufgebaute [[Enzyme]] als Katalysatoren. Die Substrataktivierungsmechanismen sind vielfältig und reichen von Protonierungsreaktionen zu Redoxkatalyse, etwa bei [[Metalloenzyme]]n.

=== Katalyse durch kleine anorganische Moleküle ===
Kleine anorganische Moleküle können als Katalysator wirken. Im [[Bleikammerverfahren]], einem der ersten großtechnischen Anwendungen der homogenen Katalyse, wirkt [[Stickstoffdioxid]] als Katalysator.<ref>O. Wentzki: ''Zur Theorie des Bleikammerprozesses.'' In: ''Zeitschrift für Angewandte Chemie.'' 23, 1910, S.&nbsp;1707–1714, [[doi:10.1002/ange.19100233603]].</ref> Im [[OMEGA-Prozess]] wirkt ein Gemisch von [[Kaliumiodid]]/[[Kaliummolybdat]] gleichzeitig katalytisch sowohl auf die Carbonatisierung von Ethylenoxid als auch auf die Hydrolyse des gebildeten Ethylencarbonats.<ref>Kazuki Kawabe: ''Development of Highly Selective Process for Mono-Ethylene Glycol Production from Ethylene Oxide via Ethylene Carbonate Using Phosphonium Salt Catalyst.'' In: ''Catalysis Surveys from Asia.'' 14, 2010, S.&nbsp;111–115, [[doi:10.1007/s10563-010-9094-4]].</ref> In der [[Benzoin-Addition]] erfolgt die Addition von aromatischen [[Aldehyde]]n unter [[Cyanid]]-Katalyse zu aromatischen α-Hydroxyketonen.

== Lösungsmittel ==
Die Auswahl des Lösungsmittels hängt von der Polarität der Substrate ab. Polare Substrate werden typischerweise in Alkoholen oder Wasser umgesetzt, unpolare Substrate in Alkanen, oder einfachen Aromaten wie Benzol oder Toluol. Auch Ether, zum Beispiel [[Tetrahydrofuran]] finden Anwendung.

Das Lösungsmittel kann dabei neben seinen lösenden Eigenschaften als Ligand wirken und katalytisch aktive Zentren im Komplex besetzen.

== Technische Prozesse ==
Ein großtechnischer homogenkatalytischer Prozess ist die Hydroformylierung (Oxosynthese, [[Otto Roelen|Roelen]]-Reaktion) von [[Olefin]]en zu [[Aldehyde]]n mit [[Kohlenstoffmonoxid]] und Wasserstoff, z.&nbsp;B. von [[Propen]] zu ''n''/''iso''-[[Butanal]]. Hier dient ein Rhodium-Triphenylphosphan-Komplex zur selektiven Umsetzung des Propens zum ''n''-Butanal.

Mit der [[Reppe-Chemie|Reppe-Reaktion]] lässt sich aus [[Acetylen]], Kohlenstoffmonoxid und Wasser mit [[Nickelcarbonyl]]-Katalysatoren [[Acrylsäure]] herstellen. Entsprechend lässt sich aus [[Ethen]] [[Propionsäure]] synthetisieren.

Mit [[Lewis-Säure-Base-Konzept|Lewis-Säuren]] katalysierte Reaktionen erlauben [[Alkylierung]]sreaktionen und Synthesen von [[Carbonsäure]]n aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkoholen.

Beim Hoechst-Wacker-Verfahren wird aus Ethylen und Luft oder reinem Sauerstoff mit löslichen [[Palladium]]-Komplexsalzen [[Acetaldehyd]] hergestellt.

Bei der [[Hydrocyanierung]] wird die Addition von [[Cyanwasserstoff|HCN]] an ein [[Alkene|Alken]] durch einen Nickelkomplex katalysiert. Eine wichtige Synthese ist die Hydrocyanierung von 1,3-Butadien zu [[Adipinsäuredinitril]] ([[E. I. du Pont de Nemours and Company|DuPont]]).

Nach dem [[Ziegler-Natta-Verfahren]] wird Ethen im großtechnischen Maßstab zu [[Polyethylen]] polymerisiert. Entsprechend lassen sich [[Diene]] [[oligomer]]isieren, z.&nbsp;B. 1,3-Butadien mit Nickel-Komplexen zu [[Cyclododeca-1,5,9-trien]] beziehungsweise zu [[Cycloocta-1,5-dien]].

== Literatur ==
* J. Falbe, H. Bahrmann: ''Homogene Katalyse in der Technik''. In: ''Chemie in unserer Zeit.'' 15, Nr. 2, 1981, S. 37–45. [[doi:10.1002/ciuz.19810150203]]
* Michael Röper: ''Homogene Katalyse in der chemischen Industrie''. In: ''Chemie in unserer Zeit''. 40, Nr. 2, 2006, S. 126–135. [[doi:10.1002/ciuz.200600373]]
* Arno Behr: ''Angewandte homogene Katalyse''. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-31666-3.

== Weblinks ==
{{Commonscat|Homogeneous catalysis|Homogene Katalyse}}

== Einzelnachweise ==
<references />


[[Kategorie:Technische Chemie]]
[[Kategorie:Katalyse]]